天然气脱水-第三章

第三章天然气脱水天然气脱水是指从天然气中脱除饱和水蒸气或从天然气凝液（NGL）中脱除溶解水的过程。脱水的目的是：①防止在处理和储运过程中出现水合物和液态水；②符合天然气产品的水含量（或水露点）质量指标；③防止腐蚀。因此，在天然气露点控制（或脱油脱水）、天然气凝液回收、液化天然气及压缩天然气生产等过程中均需进行脱水。天然气及其凝液的脱水方法有吸收法、吸附法、低温法、膜分离法、气体汽提法和蒸馏法等。本章着重介绍天然气脱水常用的吸收法、吸附法和低温法。此外，防止天然气水合物形成的方法也在本章中一并介绍。防止天然气水合物形成的方法有三种：①在天然气压力和水含量一定的条件下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。目前在气井井场采用加热器即为此法一例。②利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；③向气流中加入化学剂。目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂（站）内集中进行。否则，则应考虑加热或加入化学剂的方法。关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。第一节防止天然气水合物形成的方法一、热力学抑制剂法水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的—种防止水合物形成的化学剂。作用机理：改变水溶液或水合物的化学位，使水合物的形成温度更低或压力更高。目前普遍采用的热力学抑制剂有：甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。（一）使用条件及注意事项对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不与天然气的组分反应；③不增加天然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充足，价格便宜；⑥冰点低。实际上，很难找到同时满足以上六项条件的抑制剂，但①～④是必要的。目前常用的抑制剂只是在上述某些主要方面满足要求。表3-1常见有机化合物抑制剂主要理化性质性质甲醇（MeOH）乙二醇(EG)二甘醇(DEG)三甘醇(TEG)分子式CH3OHC2H6O2C4H10O3C6H14O4相对分子质量32.0462.1106.1150.2常压沸点/℃64.5197.3244.8285.5蒸气压（25℃）/Pa12.3(20℃）12.240.270.05相对密度25℃0.7901.1101.1131.11960℃1.0851.0881.092凝点/℃-97.8-13-8-7粘度（25℃）/mPas0.5216.528.237.3（60℃）/mPas4.686.998.77比热容（25℃）/J/(gK)2.522.432.32.22闪点（开口）/℃12116124177理论分解温度/℃165164207与水溶解度（20℃）②互溶互溶互溶互溶性状②无色、易挥发、易燃、有中等毒性无色、无臭、无毒粘稠液体同EG同EG1.甲醇一般来说,甲醇适用于气量小、季节性间歇或临时设施采用的场合。如按水溶液中相同质量浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比较，甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇，见表3-2。表3-2甲醇和乙二醇对水合物形成温度降()t的影响①质量分数/%5101520253035温度降/℃MeOH2.14.57.210.113.517.421.8EG1.02.23.54.96.68.510.6注①由Hammerschmidt公式计算求得。2.甘醇类甘醇类抑制剂特点:⑴无毒;⑵沸点高(二甘醇:244.8℃,三甘醇:288℃)在气相中的蒸发损失少；⑶可回收循环使。适用于气量大而又不宜采用脱水方法的场合；使用甘醇类作抑制剂时应注意以下事项：①为保证抑制效果，甘醇类必须以非常细小的液滴(例如呈雾状)注入到气流中。②通常用于操作温度不是很低的场合中，才能在经济上有明显的优点。例如，在一些采用浅冷分离的天然气液回收装置中。③如果管道或设备的操作温度低于0℃，最好保持甘醇类抑制剂在水溶液中的质量分数在60％～70％之间（见图3－1），以防止甘醇变成粘稠的糊状体使气液两相流动和分离困难。3.甲醇与甘醇类抑制剂的性能比较①甲醇抑制剂投资费用低，但气相损失大，故操作费用高；甘醇类抑制剂投资费用高，但操作费用低；②甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇；③为防止甲醇气相损失，甲醇适于低温操作；甘醇类抑制剂适合较高温度操作，低温可能导致其粘度太大。④当操作温度低于-40℃时，甲醇更适合，因为甘醇的粘度大，与液烃分离困难；操作温度高于-40℃且连续注入的情况下，首选二甘醇。⑤甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，人体中毒量为5～10mL,致死剂量为30mL；而甘醇类抑制剂无毒。（二）注入抑制剂的低温分离法工艺流程（三）水合物抑制剂用量的确定注入气流中的抑制剂用量，不仅要满足防止在水溶液相中形成水合物的量，还必须考虑气相中与水溶液相呈平衡的抑制剂含量，以及抑制剂在液烃中的溶解量。1.抑制剂的气相损失量由于甲醇沸点低，故其蒸发量很大。甲醇在气相中的蒸发损失可由图3-2估计。该图可外推至4.7MPa压力以上,但在较高压力下由图3-2估计的气相损失偏低。甘醇蒸发损失甚小，其量可以忽略不计。Cm—抑制剂在水溶液中必须达到的最低浓度(质量分数)；Δt—根据工艺要求而确定的天然气水合物形成温度降，℃；M—抑制剂相对分子质量，甲醇为32，乙二醇为62，二甘醇为106；K—常数，甲醇为1297，甘醇类为2222;t1—未加抑制剂时，天然气在管道或设备中最高操作压力下形成水合物的温度；t2—即要求加入抑制剂后天然气不会形成水合物的最低温度，2.水溶液中最低抑制剂的浓度21其中ttttMKtMCm（1）Hammerschmidt(1939)提出的半经验公式：①当用甲醇作抑制剂时，水溶液中甲醇浓度低于20%～25％；②当用甘醇作抑制剂时，水溶液中甘醇浓度低于60％；当水溶液中甲醇浓度较高（＞50％），Nielsen等推荐采用以下计算公式：）4－3（)1ln(72molCtCmol—为达到给定的天然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液中必须达到的最低浓度，％(x)上式在下列条件下应用可得到较满意的结果：（2）水合物抑制剂用量计算出抑制剂在水溶液相中的最低浓度后，可由下式求得水溶液相中所需的抑制剂用量Lq，即mWLlmCqqCC（3-3）式中lC——注入的含水抑制剂中抑制剂的质量分数；Wq——系统中析出的冷凝水量，kg/d；Lq——水溶液相中所需的抑制剂用量，kg/d。3.抑制剂在液烃中的溶解损失甲醇在液烃中的溶解损失和甲醇浓度、系统温度有关。可查有关图。甘醇类抑制剂的损失主要是在液烃中的溶解损失、再生损失、甘醇类与液烃乳化造成分离困难而引起的携带损失等，一般在0.01～0.07L/m3(甘醇类/液烃)。在含硫液烃中甘醇类抑制剂的溶解损失约是不含硫液烃的3倍。。实际甘醇注入量：①向湿气管道中注入的实际甘醇量在设计时可取计算值，但是应考虑比最低环境温度低5℃的安全裕量；②如向气/气换热器中的管板或向透平膨胀机入口气流中注入甘醇时，实际甘醇量可高达计算值的3倍。但是，为防止透平膨胀机损坏，最高甘醇注入量不应大于总进料量的1%（质量分数）。甲醇的注入量在设计时一般取计算值的2～3倍。具体用量应在实际运行中调整确定。二、动力学抑制剂自20世纪90年代以来人们又在研制一些经济实用和符合环保要求的新型水合物抑制剂，即动力学抑制剂和防聚剂。1.动力学抑制剂动力学抑制剂在水合物成核和生长的初期吸附于水合物颗粒的表面，防止颗粒达到临界尺寸或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长，从而推迟水合物成核和晶体生长的时间，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。由于其在水溶液相中所需要的最低质量浓度很低(小于0.5%),故尽管其价格很高，但运行成本还是比热力学抑制剂低。动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物。属于这类抑制剂的有N-乙烯基吡咯烷酮（五元环）、羟乙基纤维素（六元环）和N-乙烯基己内酰胺等聚合物。2.防聚剂作用机理:防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，使体系形成油包水（W/O）型乳化液，水相分散在液烃相中，防止水合物聚集及在管壁上粘附，而是成浆液状在管内输送，因而就不会堵塞管道。属于这类抑制剂的有烷基芳香族磺酸盐及烷基聚苷等。同样，由于其在水溶液相中所需要的最低质量浓度很低(小于0.5%),故尽管其价格很高，但运行成本还是比热力学抑制剂低。低温法：将天然气冷却至烃露点以下某一低温，将天然气中的重烃与分离出来的方法，也称冷凝分离法。制冷方法：膨胀制冷、冷剂制冷和联合制冷。用途：含有重烃的天然气同时脱油、脱水，使其水、烃露点符合商品天然气质量指标或管道输送的要求，即通常所谓的天然气露点控制。自20世纪中期以来，国内外有不少天然气在井口、集气站或处理厂中采用低温法控制天然气的露点。一、低温法脱油脱水工艺及应用1.膨胀制冷法将高压气体膨胀制冷获得低温，使气体中部分水蒸气和较重烃类冷凝析出，从而控制了其水、烃露点。这种方法也称为低温分离（LTS或LTX）法，大多用于高压凝析气井井口有多余压力可供利用的场合。第二节低温法脱油脱水2.冷剂制冷法通过冷剂循环制冷来降低天然气的温度，使气体中部分水蒸气和较重烃类冷凝析出，从而控制了其水、烃露点。天然气需要进行露点控制却又无压差可利用时，可采用冷剂制冷法。二、影响低温法控制天然气露点的主要因素1.取样、样品处理、组分分析和工艺计算误差以及组成变化和运行波动等造成的偏差。天然气取样、样品处理、组分分析和工艺计算误差，以及组成变化和运行波动等因素均会造成偏差，尤其是天然气中含有少量碳原子数较多的重烃时，这些因素造成的偏差就更大。2.低温分离器对气流中微米级和亚微米级雾状液滴的分离效率不能达到100%。气流中所携带的雾状水滴或液烃雾滴都会使天然气水露点或烃露点升高。3.一些凝析气或湿天然气脱除部分重烃后仍具有反凝析现象，其烃露点在某一范围内随压力降低反而增加。天然气的水露点随压力降低而降低，其它组分对其影响不大。但是，天然气的烃露点与压力关系比较复杂，先是在反凝析区内的高压下随压力降低而升高，达到最高值（临界凝析温度）后又随压力降低而降低。甘醇的一般物理性质甘醇脱水工艺流程甘醇脱水工艺主要设备甘醇脱水工艺参数第三节吸收法脱水二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）均为乙二醇的缩合物，反应式为：二甘醇三甘醇二甘醇：沸点：245.0℃；分解温度：164.4℃三甘醇：沸点：287.4℃；分解温度：206.7℃因为三甘醇沸点高，蒸汽压低，吸收脱水过程蒸发损失少，且分解温度高，所以脱水过程广泛应用的是三甘醇CH2CH2OHOHCH2CH2OHOHCH2CH2OHOCH2CH2OH+H2OCH2CH2OHOHCH2CH2OHOCH2CH2H2O3()OCH2CH2OH+2甘醇的一般性质一、甘醇脱水的工艺流程及应用由于三甘醇脱水露点降大、成本低、运行可靠以及经济效益好，故广泛采用。现以三甘醇为例，对吸收法脱水工艺和设备进行介绍。（一）三甘醇脱水工艺及设备1.工艺流程2.主要设备（1）吸收塔可以是板式塔或填料塔。板式塔适用于粘性液体或低液气比的场合，总塔板效率一般为25%～30%；由于甘醇易起泡，所以板式塔的板间距应当加大，应大于0.45m,最好0.6～0.75m；塔顶设有捕雾器用于除去≥5μm的甘醇液滴，使干气中携带的甘醇量小于0.016g/m3。捕雾器到干气出口的间距不宜小于吸收塔内径的0.35倍，顶层塔板到捕雾器的间距则不应小于塔板间距的1.5倍。（2）进口气涤器除掉进塔气体中的液体或固体杂质。这些杂质对三甘醇脱水的影响是：①游离水增加了甘醇溶液循环量、重沸器热负荷及燃料用量；②溶于甘醇溶液中的液烃或油(芳香烃或沥青胶质)可降低甘醇溶液的脱水能力，并使甘醇溶液起泡。③携带的盐水〔随天然气一起采出的地层水)中溶解有很多盐类。盐水溶于甘醇后可使碳钢，尤其可使不锈钢产生腐蚀。盐沉积在重沸器火管表面上，还可使火管表面产生热斑（或局部过热）甚至烧穿。④井下化学