大气层化学的新纪元-1995年诺贝尔化学奖评述

大气层化学的新纪元1995年度诺贝尔化学奖评价朱传征荷兰保罗·克鲁岑（PaulCrutzen），美国马里奥·莫利纳（MarioMolina）和舍伍德·罗兰（F．sherwoodRowland）由于在大气层化学，尤其是臭氧的形成和分解的研究方面作出的杰出的贡献，而被授于1995年度诺贝尔化学奖。保罗·克鲁岑1933年生于荷兰阿姆斯特丹市，1973年获斯德哥尔摩大学气象学博士学位，瑞典皇家科学院院士和瑞典皇家工程科学院院士，现任德国马克斯普朗克化学研究所教授。马里奥·莫利纳1943年生于墨西哥的墨西哥市，加利福尼亚大学伯克利分校物理化学博士，美国国家科学院院士，现任麻省理工学院地球、大气和行星科学系教授。舍伍德·罗兰1927年生于美国俄亥俄州特拉华市，1952年获芝加哥大学化学博士学位，美国文理科学院和国家科学院院土，现任加利福厄亚大学化学系教授。臭氧层—生物圈的阿基里斯脚踵[注]环绕地球的大气中含有少量的臭氧，若将大气中所有的臭氧压缩到相当于地球表面的大气压力，则臭氧层只有3mm厚，虽然臭氧的存在量很小，但它对地球上的生命起着至关重要的作用，这是因为臭氧和氧气一起能够吸收由太阳辐射的大部分紫外线，使它们不能到达地球表面。一旦失去了臭氧层的保护，将导致皮肤癌和白内障等疾病的发病率增加，甚至动植物将无法生存。因此,了解调节臭氧含量的过程显得非常重要。保罗·克鲁岑、马里奥·莫利纳和舍伍德·罗兰在解释大气中臭氧如何通过化学过程形成和分解方面率先作出了贡献。他们的研究表明，臭氧层对人为释放的某些化合物极为敏感。稀薄的臭氧层最可能受到严重破坏，它是生物圈唯一致命的弱点。大自然变暖倾向已证实了这一点。这三位科学家通过阐明影响臭氧层厚度的化学机理，从而为解决可能带来灾难性后果的全球性环境问题开创了新纪元。该理论怎样形成？大气中氧分子在紫外线作用下，先分解成氧原子，接着再和氧分子反应形成臭氧：[注]希腊神话，阿基里斯出生后，被其母倒提着在冥河水中漫过，除未浸到水的脚踵外，浑身刀枪不入。这里比喻唯一致命的弱点。O2紫外线2OO+O2+MO3+M式中M是一个随机的空气分子(O2、N2)或其它分子，仅起传递能量的作用。早在1930年英国的物理学家西德尼·查普曼（SidenyChapman）首先提出了大气中臭氧的形成和分解的光化理论。该理论描述了阳光作用下，氧的各种形态间是如何相互转化的；并阐明臭氧的最高含量存在于海拔15～50km的大气层中，该层即称为臭氧层。然而，以后的测量与查普曼理论有明显的偏差，臭氧含量的计算值明显高于观测值。因此，一定存在其它的化学反应使臭氧含量减少。直至多年后，比利时的马塞尔·尼科莱特（MarcelNicolet）填补了这方面的空白，他认为由于羟基OH和HO2基团的存在，加剧了臭氧的分解。向更深入理解臭氧层化学迈出关键步骤的科学家是保罗·克鲁岑。他于1970年指出，氮的氧化物NO和NO2可以对臭氧的分解起催化作用，从而造成臭氧含量的迅速减少。NO＋O3NO2＋O2NO2＋ONO＋O2O3紫外线O2+O净结果：2O3O2大气中氮的氧比物除了来自工业生产、汽车尾气等以外，还通过N2O分解而来，而N2O来源于地面上微生物的转化，克鲁岑证实的土壤中微生物与臭氧层厚度间的联系，是推动近年来全球性生化循环研究快速发展的动力之一。来自超音速飞机的威胁美国的研究者哈罗德·约翰斯通（HaroldJohnston）对氮的氧化物分解臭氧的能力给予极大的关注，并作了大量的实验研究，他于1971年指出，超音速机群和超音速运输机，飞行在海拔20km，正好是臭氧层的中心，它们所释放的氮氧化物，可能对臭氧层带来威胁。克鲁岑和约翰斯通的工作不仅在研究者间引起了激烈的争论，也是对业已取得较大成绩的大气化学，开始了全面深入的研究。氟氯烃对臭氧层的破坏氟氯烃（CFC）用于冰箱、空调中的致冷介质，工厂的洗涤溶剂和泡沫塑料中制造微孔的发泡剂等，由于CFC具有非常稳定的化学性质又无毒，人们普遍认为将它们排放入大气中是极为理想的。1974年马里奥·莫利纳和舍伍德·罗兰发表广为人知的论文，指出对臭氧层的破坏来自氟氯烃气体，标志臭氧化学的研究又达到一个新的水平。他们认为，当CFC逸入空气后，极缓慢地进入臭氧层，在那里受到强烈紫外线照射而分解，其中值得注意的产物是氯原子，游离的氯与臭氧发生化学反应，并破坏这些臭氧。他们预言，若按照目前人们使用CFC气体量持续不变来计算，几十年后臭氧层绝大部分将被消耗殆尽。这一结论，引起人们的极大关注，不少人对莫利纳和罗兰的计算持保留的态度，更多的人持严肃关注的态度。英国的詹姆土·拉夫劳克（JamesLovelock）制成了一种能测量大气中极低含量有机气体的高灵敏度仪器—电子捕获检测器，利用这种仪器证实，CFC气体已扩散到遍及全球的大气中。美国的理查德·斯托拉尔斯基（RichardStolarski）和拉尔夫·西塞伦娜（RalphCicerone）也证实大气中的氯原子可象氮的氧化物那样催化分解臭氧。南极上空的臭氧洞莫利纳和罗兰的研究报告，使CFC的释放在70年代末到80年代初得到一定程度的控制，但直到1985年，当令人震惊的消息报导后，才将限制CFC释放问题作为国际谈判桌上的一个极为紧急的议题。那时英国的约瑟夫·法曼（JosephFarman）和他的同事们注意到南极上空臭氧的严重消耗，即“臭氧洞”的存在，臭氧的消耗量比早先按CFC效应计算的结果大得多，此时，研究者间的争论更趋激烈，这是一个气候的自然变化呢？还是人类造成的臭氧的化学分解？面对南极上空臭氧层令人惊讶的消耗速度，克鲁岑、罗兰和他们的同事们认为，这不能仅从转化过程或气相化学反应去解释，一定还存在某种可以加速臭氧分解的新机理，他们确认该机理为在平流层云雾粒子表面进行的化学反应。研究表明，南极的臭氧消耗和南极持续的极低温度有关，因低温导致水和硝酸凝聚成“极化平流层云”（PSCS)，这种云雾粒子极大地加剧了臭氧分解。这一机理导致了大气化学的一个新的分支—微粒表面“多相化学反应”的兴起。未来的期望基于克鲁岑、莫利纳和罗兰的杰出贡献，人们对臭氧问题有了正确、科学的理解，才达成了有关限制能破坏臭氧的气体的排放的决定，并于1987年在加拿大蒙特利尔签订。尽管在轨卫星发现，那些破坏臭氧的气体的排放量，在1988～1993年间差不多下降了50％，最近仍越来越要求严格执行蒙特利尔协定，最危险的气体将从1996年开始完全禁止排放(对发展中国家可以宽限几年，以引入不危害臭氧层的替代物)，由于可破坏臭氧的气体到达臭氧层尚需一定的时间，所以预期在未来的几年内，臭氧的消耗不会有太大的改观，不仅南极上空，北半球的上空大多也是如此。如果人们遵守有关禁令的话，臭氧层将从本世纪末和下世纪之交时逐渐弥合，然而至少要用100年时间才能完全恢复。