在线分析仪器及分析系统设计与应用技术1

在线气体分析仪器及分析系统设计与应用技术讲座第一部分（1）第一讲在线分析仪器概述/第二讲红外分析仪主讲人：朱卫东2011年热烈欢迎参加培训班的全体同仁本期培训班技术讲座内容分两大部分：第一部分内容为《在线气体分析仪器设计与应用技术》分为九讲，分别介绍：在线气体分析仪器概述、红外气体分析仪器、顺磁式氧分析器、热导式气体分析器、电化学式气体分析器、在线气相色谱仪、半导体激光光谱分析仪、紫外-可见光谱分析仪、在线硫分析仪等在线分析仪器及应用技术。第二部分内容为《在线分析系统设计及工程应用技术》分为六讲，分别介绍：在线气体分析系统概论、样气取样及处理系统、在线分析系统的设计集成与应用、CEMS烟气参数监测分析技术、烟气脱硫及脱硝等CEMS的设计与应用、在线分析系统在石化等行业的应用。第一部分在线气体分析仪器设计与应用技术第一讲在线气体分析仪器概述第二讲红外气体分析仪器第三讲顺磁式氧分析器第四讲热导式气体分析器第五讲电化学式气体分析器第六讲在线气相色谱仪第七讲半导体激光光谱第八讲紫外-可见光谱仪第九讲在线硫分析仪及应用第一讲在线气体分析仪器概述1.1在线气体分析仪器的定义及其分类1.1.1在线分析仪器的定义在线分析仪器又称过程分析仪器（processanalyzers），通常指直接安装在工业生产流程或其它源流体现场，对被测介质组成的成分参数或物性参数进行自动连续分析测量的一类仪器。在流程工业的过程分析中，在线气体分析仪器大致分为两类。一类是直接安装在流程工艺管线的在线分析仪器（on-line），仪器传感器直接安装在工艺管道或设备中，也称为原位式在线分析仪器；另一类是通过简单的取样预处理，将样气从工艺管线取出，送到安装在现场的过程分析仪器（in-line）检测，也称为取样式在线分析仪器。取样式在线分析仪器通常配置简单的取样预处理装置，被称为分析仪器的取样预处理部件。1.1.2在线气体分析仪器的分类在线气体分析仪器的分类大多按照分析的原理进行分类。常用在线气体分析仪器按照原理主要有：1、光学式气体分析器主要分为：红外线气体分析仪紫外光谱气体分析仪激光光谱气体分析仪傅里叶变换红外光谱仪化学发光气体分析器紫外荧光气体分析仪等2、顺磁式氧分析器热磁对流式氧分析器磁力机械式氧分析器磁压式氧分析器3、热学式气体分析器热导式气体分析仪热化学气体分析仪催化燃烧式可燃气体分析器热值仪等4、电化学式气体分析器固体电解质氧化锆氧分析仪燃料电池式氧分析仪电解池式氧分析器定电位电解式有毒气体检测器5、在线气相色谱仪按照分析对象及用途分类有：通用工业气相色谱仪防爆工业气相色谱仪专用在线色谱仪如：小型天然气在线色谱仪等。工业色谱仪常用检测器分类有：热导检测器（TCD）、氢火焰检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）等；6、在线质谱仪主要分为：四极质谱仪磁质谱仪飞行时间质谱仪等7、其它专用在线气体分析仪包括：在线硫化氢、总硫分析仪、在线总碳氢分析仪等。1.2在线气体分析仪器性能及主要技术指标1.2.1关于在线分析仪器的性能特性通常仪器性能是指仪器达到预定功能的能力，性能特性是指对仪器性能规定的某些参数的定量描述，也就是性能指标。由于仪器种类不同、应用范围不同，其性能特性表述和概念也不同。⑴基本性能特性是针对仪器分析测量适用性、可靠性等功能特性。在线分析测量适应性,如：对仪器分析的测量对象、测量范围、分析量程，以及环境条件适应性等。在线分析仪器的可靠性是指仪器的主要性能随时间保持不变的能力，只有满足在线分析的适用性以及仪器自身的性能稳定可靠，才能确保在线分析测量的可靠性。对在线分析仪器的长期稳定运行能力的要求，通常用可靠性指针的平均无故障工作时间（MTBF）表示.⑵主要技术指标是对分析仪器本身的性能技术指标的定量要求。分析仪器的种类不同，其主要技术性能指标的数值、量纲可能不同，但分析仪器的主要性能技术指标的基本定义相同，是评价分析仪器基本性能的重要参数。例如：分析仪器的测量准确度、灵敏度、稳定性、重复性、线性范围、响应时间等，这些性能指标与实验室仪器分析的要求基本相同。⑶在线分析仪器的检定与校准在线分析仪器的检定与校准都是传递量值或量值溯源的方式。检定是定期对仪器的计量性能较全面的评价；校准是日常进行的对仪器主要性能的检查，以保证仪器的示值的准确。1.2.2在线分析仪器的主要技术指标⑴准确度仪器的准确度又称为精确度，是指仪器的指示值与被测量真值的一致程度。通常用测量误差表示。主要表示方法有：①绝对误差绝对误差=测量结果-约定真值②相对误差相对误差=绝对误差/约定真值③基本误差是指仪器在参比条件下使用的误差④影响误差⑤干扰误差⑵测量不准确度测量不准确度是表示仪器的指示值与被测量真值接近的程度。测量的不准确度主要来自于随机误差。仪器的测量误差由系统误差和随机误差组成，系统误差可以通过误差分析及标定消除，而随机误差不可能完全消除，测量结果总是存在随机不确定度。⑶灵敏度灵敏度是指被测物质含量或浓度改变一个单位时分析信号的变化量，表示仪器对被测定量变化的反应能力。⑷检测限检测限是指能产生一个确证在样品中存在被测物质的分析信号所需要的该物质的最小含量或最小浓度，是表征和评价分析仪器检测能力的一个基本指标。新国标称为最小可检测变化。⑸分辨力分辨力是指仪器区别相邻近信号的能力。不同分析仪器所指的相邻近信号有所不同，如光谱仪是指最临近的波长，色谱仪是指最邻近的两个峰，质谱仪是指最邻近的两个质量数。⑹选择性选择性是指对被测组分之外的其它组分呈低灵敏度或无灵敏度的能力。可用干扰系数描述，即对相同浓度的被测组分和干扰组分的回应比。⑺线性度、线性误差和线性范围线性度是指仪器的校准曲线与规定直线（一般为被测量的线性函数直线）之间的吻合程度。线性误差是指仪器的校准曲线与规定直线的最大偏差。新国标定义为：仪器实际读数与通过被测量的线性函数求出的读数之间的最大差异。线性范围是指校准曲线所跨越的最大线性区间。用来表示对被测组分的含量或浓度的适用性。⑻重复性重复性又称重复性误差是指用相同的方法、相同的试样、在相同的条件下测得的一系列结果之之间的差异。重复性误差用实验室标准偏差表示。⑼稳定性稳定性是指在规定的工作条件下输入保持不变，在规定的时间内仪器示值保持不变的能力。可用噪声和漂移两个参数表示。⑽响应时间响应时间表征仪器测量速度的快慢，定义为从被测量发生阶跃性变化的瞬时起，到仪器的示值达到两个稳态值之差的90%处所经过的时间，称为90%响应时间，用T90表示。1.3在线气体分析仪器的近期发展在线分析仪器近期研究和发展趋势主要体现在分析检测器，分析流路和仪器智能化三个方面。1.3.1分析检测器研究一是将已在实验室中采用的分析方法及其检测检测器经过创新和改进引用到过程检测中；二是研究直接用于过程分析的检测器。主要集中于微流分析检测器、在线拉曼光谱检测器、光声过程检测器等。1.3.2分析流路技术的研究主要发展包括多检测器组合技术、并行检测技术、微器件应用、系统重构和取样处理技术等方面。组合技术的应用这是多传感器信息融合技术在过程分析上的应用并行检测技术对同一样品进行多同样传感器的分析，由智能处理系统对多结果进行信息数据融合，甄别和选择最可靠的分析结果。微型化小型化过程分析仪及分析流路系统重构。取样处理技术及原位分析技术的应用发展1.3.3在线分析仪器的智能化1）过程分析仪器的计算机应用主要集中在嵌入式系统、仪器的网络功能和智能化三个方面。2）计算机系统采用嵌入式结构，主要采用微型计算机和微型控制器，嵌入式系统的发展，软硬件分离正被软硬件融合所代替。3）灵活方便的网络通信功能。4）过程分析仪器远程维护网站的研究。5）信息智能处理。过程分析仪器的数字化，网络化，智能化是其发展方向。1.3.4复杂分析仪器技术向在线分析发展常规气体分析仪器多用于常量及微量分析，对于痕量分析、超痕量分析以及复杂组分的在线分析需要采用复杂的分析仪器技术及联用技术。目前很多原来用于实验室分析的复杂仪器及联用技术，根据在线分析的要求，已经开始应用于在线分析。例如：光谱法、色谱法、质谱法及其联用技术的仪器。光谱法中的原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）、紫外-可见光谱法、红外光谱法等已经开始应用于在线分析。实验室色谱法的多检测器应用，除TCD、FID、FPD等常用检测器外，电子捕获检测器（ECD）、热离子检测器（TID）、光离子化检测器（PID）以及超高灵敏度热导式检测器（HTCD）等气相色谱仪已经在石化等行业在线分析得到广泛应用。质谱法包括：四极质谱仪、磁质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪、傅里叶变换质谱仪等，以及联用技术如：三重串联四极杆质谱仪、四极杆-飞行时间质谱仪等已经开始进入在线分析。其它技术如：核磁共振（NMR）、X射线荧光光谱、电子能谱、拉曼（Raman）光谱法等复杂的分析技术，以及光谱与色谱、质谱之间的联用在实验室分析中已经很普遍，也已经开始走向在线分析。第二讲红外线气体分析仪器2.1红外线气体分析仪器的测量原理2.1.1电磁辐射波谱红外线是电磁波谱中的一段，介于可见光区和微波区之间，红外线的波长大于可见光线，其波长为0.75～1000μm。红外线可分为三部分，即近红外线，波长为0.75～1.50μm之间；中红外线，波长为1.50～6.0μm之间；远红外线，波长为6.0～l000μm之间。红外辐射主要是热辐射，在红外线分析仪中，使用的波长范围通常在1~16μm之内。图2-1部分常见气体的红外吸收光谱图常用红外气体特征吸收波长是：CO-4.72µm；CO2-4.25µm；CH4-3.45µm；SO2-7.3µm；NO-5.3µm。2.1.2红外线分析仪测量原理红外线分析仪是基于被测介质对红外光有选择性吸收而建立的一种分析方法，属于分子吸收光谱分析法。根据朗伯-比尔吸收定律Ι=Ι0×e-KCL式中Ι0——射入被测组分的光强度Ι——经被测组分吸收后的光强度k——被测组分对光能的吸收系数c——被测组分的摩尔百分比浓度L——光线通过被测组分的长度（气室长度）当kcl很小时，上式可简化为线性吸收定律Ι=Ι0（1-kcl)（2-2）当cl很小时，辐射能量的衰减与待测组分的浓度成线性关系。为了保证读数呈线性关系，当待测组分浓度大时，分析仪的测量气室较短；当浓度低时，测量气室较长。经吸收后的光能用检测器检测，转换为被测浓度的变化。图中1-光源；2-切光片；3-同步电机；4-测量气室；5-参比气室；6-滤光气室；7-检测气室；8-前置放大；9-主放大器；10-指示仪表图2-2不分光型红外分析仪工作原理图2.2红外气体分析仪的分类和特点2.2.1红外线分析仪的分类及部分产品介绍⑴红外线分析仪的分类①按是否把红外光变成单色光来划分，分为不分光型（非色散型）和分光型（色散型）两种。不分光型（NDIR）：光源发出的连续光谱全部投射到被测样品上，待测组分吸收其特征吸收波带的红外光。固定分光型（CDIR）：采用一套分光系统，使通过测量气室的辐射光谱与待测组分的特征吸收光谱相吻合。②按光学系统来划分，分为双光路和单光路两种。③按使用的检测器类型来划分，分为气动检测器和固体检测器。气动检测器有薄膜电容、微流量检测器。气动检测器一般和双光路系统配合使用。固体检测器包括光电导检测器和热释电检测器，检测组件为固体器件，固体检测器直接对红外辐射能量有响应，对红外辐射光谱无选择性，它对待测气体特征吸收光谱的选择性是借助于窄带干涉滤光片实现的。④按检测组分的数量来划分，有单组分和多组分两种。双光路红外分析仪的测量原理参见图2-3采用单光源和薄膜微音器测量与参比气室采用单管隔半结构，接收气室是串联型。该仪器优点是零点稳定，抗干扰能力强，⑵采用薄膜微音检测器的红外分析器介绍⑶采用微流量检测器的红外分析器介绍西门子U