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电化学分析法[日期：2011-06-24]来源：作者：[字体：大中小]电化学分析法（electroanalyticalchemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometricanalysis)和电势滴定法(potentiometrictitration)。直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。基本原理在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：φ(Mn+/M)＝φθ(Mn+/M)+式中ar(Mn+)为金属离子Mn+的相对活度，因此，若测量出φ(Mn+/M)，即可由上式计算出Mn+的活度。由于单一电极的电极电势是无法测量的，因而一般是通过测量该金属电极与参比电极所组成的原电池的电动势ε，即ε=φ(正)－φ(负)=φ(参比)－φ(指示)=φ(参比)－φθ(Mn+/M)－在一定条件下，参比电极的电极电势和φθ(Mn+/M)为恒定值，可合并为常数K，则：ε=K－（9-1）式（9-1）表明，由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数，因此可求得a(Mn+)。这是电势分析法的理论依据。电极的分类(一)指示电极电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。1.金属基电极(1)金属—金属离子电极（第一类电极）将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。Mn++neMφ＝φθ+25℃时φ＝φθ+因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。(2)惰性金属电极（零类电极）这类电极是由性质稳定的惰性金属构成，如铂电极。在溶液中，电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势，此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度（活度）之间的关系为：φ＝φθ+例如，将铂丝插入Fe3+和Fe2+混合溶液中，其电极反应为：Fe3++eFe2+电极电势为：φ＝φθ+(3)金属—金属难溶盐电极（第二类电极）这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成的，电极对该阴离子有响应。常见的有Ag—Ag2S电极、Ag—AgCl电极、Ag—AgI电极等。Ag—AgCl电极浸入含氯离子的溶液中时，电极反应为：AgCl(S)+eAg(S)+C1－电极电势为：φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－可见电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。2.离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。近些年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。（二）参比电极电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。甘汞电极甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图9-1所示。电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。甘汞电极的电极符号为：Hg，Hg2Cl2(s)│KCl(a)电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl－电极电势为：φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)－25℃时φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)－0.0592lgar,e(Cl－)＝0.2676-0.0592lgar,e(Cl－)由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，见表9-1。常用的参比电极是饱和甘汞电极，温度对电极电势值的影响系数为6.5×10－4V·℃－1，可见在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80℃以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。表9-1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25℃)KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1mol·L－11mol·L－1饱和0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）+0.3365+0.2888+0.24382.银—氯化银电极KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1mol·L－11mol·L－1饱和0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）+0.3365+0.2888+0.2438银—氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成。其电极符号为：Ag，AgCl(s)│Cl－(a)电极反应为：AgCl(s)+eAg(s)+C1－电极电势为：φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－25℃时φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－0.0592lgar,e(Cl－)可见其电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其活度（浓度）不变，Ag—AgCl电极就可以作为参比电极使用。25℃时不同浓度的KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势见表9-2。这里应该指出的是，银—氯化银电极通常用作参比电极，但也可以作为氯离子的指示电极。表9-2不同浓度KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势(25℃)KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1mol·L－11mol·L－1饱和0.1mol银—氯化银电极标准银—氯化银电极饱和银—氯化银电极+0.2880+0.2223+0.2000（三）复合电极有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银—氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。pH玻璃电极及其膜电势（一）玻璃电极玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。玻璃电极是由特种软玻璃(原料组成接近22％Na2O、6％CaO和72％SiO2)吹制成球状的电极。这种玻璃电极在pH小于9的范围内，对H+离子浓度变化的响应表现了极好的选择性，构造见图9-2，球的下半部厚度在0.05～0.15mm之间，玻璃球内盛有0.1mol·L－1HCl溶液，作为内参比溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，浸在内参比溶液中。在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，图9-3是玻璃膜的截面示意图。在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+(约为1014倍)，因此在水化层发生如下的离子交换反应：图9-3膜电位示意图φ(膜)试液ar(H+，试)内参比溶液ar(H+，内)H++Na+G1－Na++H+Gl－当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下平衡：H+(水化层)H+(溶液)由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固—液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势φ(外)，同样道理，也产生了相界电势φ(内)，这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势φ(膜)，即：φ(膜)＝φ(外)－φ(内)＝由于内参比溶液H+活度是一定的，ar(H+，内)为一常数，则φ(膜)＝K+0.0592lgar(H+，试)φ(膜)＝K－0.0592pH(9-2)式中K为常数，φ(膜)的大小仅与膜外溶液ar(H+，试)有关。可见在一定温度下，玻璃电极的膜电势与试液的pH成线性关系。根据形成膜电势的原理，当ar(H+，试)=ar(H+，内)时，膜电势φ(膜)应等于零，但实际上不等于零，一般将实际测得的电势称为不对称电势φ(不)，它是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、由于吸附外界离子而使硅胶层的H+离子交换容量改变等)而引起的。对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，φ(不)也是一个常数。因此，玻璃电极的电极电势应包括内参比电极的电极电势φ(内参)、膜电势φ(膜)和不对称电势φ(不)三部分，即φ(玻璃电极)＝φ(内参)+φ(膜)+φ(不)＝φ(内参)+K－0.0592pH+φ(不)令φ(内参)+K+φ(不)＝则φ(玻璃电极)＝－0.0592pH(9-3)说明在一定温度下，玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH成线性关系。用玻璃电极测定pH，pH在1～9范围内，电极响应正常。但当用于pH9的溶液或Na+浓度较高的溶液时，由于溶液中的H+浓度较小，在电极和溶液界面间进行离子交换的，不仅有H+，而且还有Na+，不管是H+还是Na+，离