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第七章抗静电剂7.1概述7.2抗静电剂的作用机理7.3抗静电剂的主要种类7.4抗静电剂的应用7.1概述在日常生活中，静电危害是不可忽视的，涉及到纤维、弹性体、工程结构材料、表面涂布材料等聚合物材料，也涉及到使用这些材料的煤炭、计算机、集成电路等领域。静电荷积累现象，给高分子材料的应用带来很大的危害。轻则附尘沾污，降低制品的表观性能和使用价值；重则由于静电、放电、严重干扰仪器、仪表正常运行的精确性和灵敏度，甚至会引起某些可燃物体的燃烧和爆炸。普通合成材料按照表面电阻率来分，小于或等于105Ω·cm的，一般作为可导性材料；表面电阻率在1014Ω·cm以上的，一般作为绝缘材料；表面电阻率在105~109Ω·cm的材料能充分地逸散静电荷，而一般表面电阻率在109~1014Ω·cm的，可视为抗静电材料。具有高阻抗的高分子材料，在实际应用中，由于静电荷积累会产生吸尘放电、加工困难等一系列问题。在纺织纤维加工过程中，因纤维与纤维、纤维与机器间的摩擦产生了静电。静电的存在，在纺丝时会引起丝束发散，难以卷绕，产生毛丝、断丝；烘干时出乱丝；切断时超长倍长纤维增多；在纺纱厂会出现棉卷分层不清，棉网不稳定，针织时出现断头等问题。由于静电的干扰，使合成纤维厂和纺织厂的劳动生产率下降，产品质量降低。因此，增加其抗静电性能非常重要。除聚合物材料的静电积累外，液体燃料因静电而导致的事故也是很严重的。例如，因冲洗油罐、油轮引起静电爆炸、火灾在70年代之前时有发生；即使用海水冲洗油轮也带来严重的静电。1973年11月“GolarPatricia”油船(21.6万t)的爆炸沉没，就是静电带来的恶果。此外，在汽车、飞机加油、清洗油滤过程中，也会因静电导致火灾，特别在气候干燥地区，这个问题更加严重。在工业上采用抑制静电荷的产生和促进电荷的泄漏来解决材料的带电问题。有以下几种方法：①提高材料加工环境和使用场所的湿度，有利于抑制电荷的产生和促进电荷的泄漏；②对聚合物进行结构改性，引入极性化或离子化基团，提高导电性；③在材料加工过程中利用导电装置或在制品中加入导电性材料；④用氧化剂或采用电晕放电处理制品表面，提高高分子材料表面的导电性；⑤在高分子材料中添加导电性填料，如炭黑、金属氧化物粉末或金属粉末；⑥采用导电性高分子材料或导电性涂料进行表面预处理；⑦添加抗静电剂，提高高分子材料的极性或吸湿性。其中湿气对材料的表面电阻(Rs)和体积电阻(Rv)影响甚大，既便是不能被水润湿的非极性材料表面，在高湿度下，其表面也容易粘附一层不纯的具有导电性的混合物，从而降低表面电阻。对于聚合物的结构改性，主要是在聚合物分子中引入极性基团或离子化基团，如聚苯乙烯的磺化，磺酸基的引入能降低聚苯乙烯的固有电阻，也可以利用具有极性基的单体进行自聚或共聚来实现抗静电的目的。这种对聚合物进行结构改性的方法，是抗静电性的根本方法，但有很大的难度和一定的局限性。对制品成型后的表面处理方法虽然比较简单，但常受到制品形状和大小的限制，比较适用于合成纤维。而在聚合物内部掺入抗静电剂的方法适用于大多数的塑料和涂料；液体燃料中也是通过添加有机化合物，提高其导电率，从而抑制静电产生的。这些添加在树脂、燃料中或涂附在塑料制品、合成纤维表面的用以防止高分子材料和液体燃料静电危害的一类化学添加剂统称为抗静电剂。外用抗静电剂：采用涂布、喷雾、浸渍等方法使它附在塑料、纤维表面，耐久性较差，所以又叫做暂时性抗静电剂。内用型抗静电剂(或混炼型抗静电剂)：在树脂加工过程中(或在单体聚合过程中)添加到树脂组成中的抗静电剂，因其有较好的耐久性，又称为永久性抗静电剂。比较实用的抗静电剂在化学结构上有极性基团和非极性基团，如果在分子内亲水基部分与亲油基部分配合适宜的话，则抗静电剂对高分子材料和液体燃料有良好的相容性。在外部使用时，它们的亲油基就容易吸附在高分子材料的表面，结果在材料的表面上形成一层抗静电剂的分子层。在内部使用时，同样在材料表面也有一个抗静电剂分子层，当这个分子层受到破坏时，材料内部的抗静电剂又可以渗透到材料的表面上来，这样，就会减少因摩擦产生的静电如果抗静电剂为非离子型时，则由于亲水基的吸湿作用，也可以使塑料或纤维中所含有的微量电解质有离子化的场所，从而间接地降低了表面电阻。总之，无论哪种情况，都可以使塑料或纤维表而变成导电层，这样，就会使因摩擦而产生的静电沿着导电层而迅速逸散，不再聚集生电。早在1893年Richter就建议在干洗的洗涤汽油中添加镁皂以减少静电火灾。荷兰壳牌公司的一个大油罐于1954年混油后爆炸，该公司此后就开始研究油品的抗静电剂，1958年基本研制成功，1962年在加拿大空军中试用，1964年加拿大将抗静电剂列入其航空燃料规格，其后美国及北约各国均允许在航空燃料中加抗静电剂。1971年前苏联用硝化油与硬脂酸的混合物作为抗静电剂。80年代末，前苏联对油酸镁，环烷酸铬和烷基水杨酸铬的抗静电性进行了研究，用1.2ppm二油酸铬丁二酮二茂铁消除汽油静电的试验。目前在塑料和纤维工业中使用的抗静电剂主要有五种基本类型：胺的衍生物，季铵盐，磷酸酯，硫酸酯以及聚乙二醇的衍生物，总计约有100个品种。此外，导电性能良好的炭黑、金属粉末、金属盐、金属氧化物等偶尔也作为塑料和纺织品的抗静电剂使用。美国是抗静电剂消费最多的国家，1990年达6200t；我国在1981年以后陆续公布和完善了各种防静电法规，如规定了塑料制品使用的最高电阻值。因此，促进了抗静电剂的发展。今后随着石油化工的发展和高分子材料应用的日益广泛，人们对抗静电剂的研究和生产必将更加重视，抗静电剂在塑料、纺织、电影胶片、石油加工等工业中的地位也将更加重要。静电的产生：当两种不同物质互相摩擦时，在两种物质之间会发生电子移动，电子由一种物质表面转移到另一种物质的表面，于是前者失去电子而带阳电，后者得到电子而带阴电，这样，就产生了静电。根据实验结果，一些物质可以排成下列顺序：(阳电)玻璃－毛发－羊毛－尼龙－蚕丝－木棉－粘胶纤维－纸－麻－硬质橡胶－合成橡胶－聚酯酸乙烯酯－聚酯－聚丙烯腈纤维－聚氯乙烯－聚乙烯－聚四氟乙烯(阴电)。在上述排列中，任何两种物质进行摩擦时，总是排在前面的物质表面带阳电，排在后面的物质表面带阴电。大多数高分子材料都具有绝缘性，它们不导电，所以，当它们得到静电后就不易消失，这样，就容易产生下列问题。(1)由于静电的吸力和斥力作用而产生的问题例如，在塑料薄膜加工时，由于产生静电吸力，使得薄膜粘在机械上，不易脱离。又如，塑料制品由于静电吸力的关系，使它们吸尘而失去透明；电影胶片生产过程中由于静电而影响电影的清晰和唱片的音质。(2)触电在一般情况下，静电不致于对人身造成直接的伤害，但也会发生触电现象。例如，在电影胶片的生产过程中，产生的静电压，有时会高达几千伏，使人很易触电，一般产生触电的静电压为8000V。(3)放电静电放电自身的能量虽然很小，但危害却不少。当产生的静电压大于500V时，则能发生火花放电，如果这时环境中有易燃物质存在的话，则往往会导致重大的火灾和爆炸事故，如一些矿井爆炸起火事故，就是因塑料制品产生静电火花所致。静电的产生，不仅给人们生活带来诸多不适，而且对工业生产的危害极大，因此必须注意克服。通常克服静电危害的方法有两个：一是靠机械装置的传导；二是通过静电剂的作用来消除。实际上，尤以应用抗静电剂的方法更为普遍。抗静电剂的品种很多，可以按化学结构和使用方法进行分类。抗静电剂中既有极性基团又有非极性基团。常用的极性基团有：羧酸、磺酸、硫酸、磷酸的阴离子，胺盐、季铵盐的阳离子，以及-OH、-O-等。常用的非极性基团有：烷基、烷芳基等。抗静电剂的结构分类主要依据其极性基，一般分为阴离子型，阳离子型，非离子型和两性离子型四类；此外还有高分子型。按使用方法抗静电剂又可分为：外部涂层用与内部添加用两大类。按抗静电剂与材料的结合方式可分为：反应型和混入型两大类。按抗静电剂的用途可分为：塑料加工用，纤维加工用，涂料用和油品用抗静电剂等。7.2抗静电剂的作用机理1.静电的产生与积累不同物质的分子，原子以及对电子的吸引作用各不相同，两种不同物质的表而互相接触，瞬间就能产生电荷，很小的静电荷，就足以形成极高的静电压。偶电层理论认为，处于平衡状态的原子中的正负电荷，由于在接触摩擦中接受了表面能量而形成偶电层，脱离摩擦后，失去电子的一方带正电，获得电子的一方则带负电荷，但正负带电量是相同的，这样就形成了物质的摩擦带电序列。排在上面的物质带正电，排在下面的物质带负电，在同序列中两种物质互相摩擦，其所处间距越远，摩擦带电量就越大，电压也越高。聚合物材料和烷烃结构的油品则由于分子中不含或极少含有极性基团或离子化基团而成为良好的绝缘材料，它一旦带上静电荷则很难消除。静电荷的积累既可发生在固/固界面上，也能发生在固/气、固/液相界面上。(1)纤维的静电现象羊毛、尼龙、人造毛等具有酰胺键的纤维是倾向于带正电，而聚酯，聚丙烯腈等倾向于带负电。这种纤维摩擦时的带电，是电荷在被摩擦的纤维之间移动而产生的。关于这种电荷移动Gonsalres、Mont-gomery等进行了详细的研究，若金属和纤维进行摩擦，根据纤维种类不同，电子可从金属到纤维或从纤维到金属发生移动而使纤维带电。(2)其他高分子材料的静电现象高分子材料的带电主要是由于高分子材料的高表面电阻，致使所产生的静电荷一时很难泄漏，积累的静电荷越来越多而造成的，有些材料的摩擦带电压甚至高达几千伏，根据聚合物结构不同，所带静电积累程度也不同。涂料中使用的成膜物质如乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨基甲酸酯等，在特定的应用场合，需要进行抗静电处理。(3)液体燃料的起电石油产品在炼制和输送过程中会带进杂质如有机金属盐、氧化产物、沥青等，其浓度只要达到10-9g/L，就可以严重起电。油品在输送时混有水或气体，将使起电程度增大50倍。所以油品中含有水或水溶液经过泵送，或是油中的液滴沉降时，均能造成相当的静电起电，甚至造成火花。一般烃在空气中的体积浓度处于0.7%~8%范围内都是可燃的，而且在加油运输，起降过程中由于油成雾状分散，或贮存容器内温度剧烈变化，可燃物的爆炸浓度均可以大大加宽。在可燃的爆炸混合物中，火源或静电放电的能量超过0.25mJ，就能引燃这些混合物爆炸。这种0.25mJ的点火能是极小的能量，不过是1g水加热6×10-3℃所需的热量而己。2．静电的逸散(1)电荷的表面传导在物质摩擦过程中电荷不断产生，同时也不断中和，电荷泄漏中和时主要通过摩擦物自身的体积传导、表面传导以及向空气中辐射等三个途径，其中表面传导是主要的。水是高介电常数的液体，纯水的介电常数为81.5，与干燥的塑料和纺织品相比具有很高的导电性，而且随着其中所溶解的离子的存在，导电性还将进一步增加。因此如果在高分子材料表面附着一层薄薄的连续相的水就能起到泄漏电荷的作用。抗静电剂的亲油基吸附在材料表面，而亲水基排列在材料－空气界面，而形成一个单分子导电层。当抗静电剂为离子型化合物时，本身便具有离子导电作用。非离子型抗静电剂虽然不能直接影响导电性，但吸湿的结果，除利用了水的导电性外，还使得纤维中所含的微量电解质有了离子化的场所，从而间接地降低了表面电阻，加速了电荷的泄漏。(2)电荷的体积传导一些导电化合物，如金属粉末、导电纤维、炭黑等，以微粒状分散在聚合物材料中，可有效调节制品的抗静电性能。其作用机理是在电压作用下，间距小于1nm的导电粒子间形成导电通路，而在聚合物隔开的导电粒子之间，电子轨道跃迁也会产生导电作用。3．抗静电剂的作用机理(1)外用抗静电剂的作用机理外部抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用。当用抗静电剂溶液浸渍高聚物材料时，抗静电剂的亲油部分牢固地附着在材料表面，而亲水部分则从空气中吸收水分，从而在材料表面形成薄薄的导电层，起到消除静电的作用。由于一般外用抗静电剂的效果不持久，在使用和贮存过程中抗静电性能会逐渐降低和消失，所以应设法采用单体分子中带有乙烯基等反应性基团的高分子电解质和高分子表面活性剂。通常可将其或以单体、或以预聚物形式