第17章-玻璃表面处理技术

376第17章玻璃表面处理技术在讲述玻璃表面处理技术时，首先应了解玻璃表面的结构与性质、玻璃表面的物理性质、化学性质等，这些知识内容在前面章节已学习过，这里不再叙述。在玻璃生产过程中，表面处理具有十分重要的意义。从清洁玻璃表面起，直到制造各种涂层的玻璃。表面处理的技术应用很广，使用的材料、方法也是多种多样的，基本上可归纳为三大类型。(1)玻璃的光滑面或散光面的形成，是通过表面处理以控制玻璃表面的凹凸。例如器皿玻璃的化学蚀刻，灯泡的毛蚀，以及玻璃的化学抛光。(2)改变玻璃表面的薄层组成，改善表面的性质，以得到新的性能。如表面着色以及用SO2、SO3处理玻璃表面，增加玻璃的化学稳定性。(3)在玻璃表面上用其他物质形成薄层而得到新的性质，即表面涂层。如镜子的镀银、表面导电玻璃、憎水玻璃、光学玻璃表面的涂膜等。17.1玻璃表面的清洁处理玻璃基片和坯体在进行玻璃表面处理前，还应进行表面的清洁处理。因为基片或坯体的清洁程度对玻璃表面处理的产品质量有很大的影响。因此表面处理前的清洁处理对于后续的玻璃表面处理工艺是非常重要的。下面简单加以叙述。17.1.1表面清洁度的检验标准玻璃表面进行清洗前，必须检验玻璃表面清洁度，以此为根据来选择清洗方法。常用的检验方法有：(1)玻璃表面与液体的接触角法往洁净的玻璃表面倒上水和乙醇，都能扩展而完全润湿，接触角几乎等于零。如玻璃表面有污染，水和酒精就不能完全润湿，呈明显而较大的接触角。(2)呵痕试验法用洁净(经过滤)、潮湿的空气吹向玻璃表面(呵气)，放在黑色背景前，如玻璃为洁净的，就呈现黑色、细薄、均匀的湿气膜，称为黑色呵痕。如玻璃表面有污染，水气就凝集成不均匀的水滴，称为灰色呵痕。水滴在灰色呵痕上，有明显的接触角，而黑色呵痕中水的接触角接近于零值。这是检查玻璃表面清洁度常用的简便而有效的方法。(3)玻璃表面的静摩擦系数法测量固体与玻璃的静摩擦系数是检查玻璃表面清洁度的一种灵敏的方法。清洁表面具有很高的摩擦系数，接近于1。玻璃表面如粘有油脂或有吸附膜存在，静摩擦系数减少，如玻璃吸附硬脂酸层时，静摩擦系数仅为0.3。通过测定玻璃表面静摩擦系数，可以半定量地得到玻璃表面的清洁度，由此可评估各种不同方法的清洗效果。37717.1.2清洁处理方法清洁玻璃表面的方法很多，主要根据玻璃表面原有的污染程度、满足后续的玻璃表面处理工艺以及最终产品使用的目的要求，可选其中一种清洁方法，也可采用把几种方法结合起来使用。玻璃表面清洁有原子级的清洁表面和工艺技术上的清洁表面两种类型。原子级清洁表面需在超真空条件下进行，是特殊科学用途所要求的。一般只需要工艺技术上的清洁表面，来满足对产品加工的要求。常用的清洁处理方法有：(1)用溶剂清洗常用的溶剂有水溶液（酸或碱溶液，洗涤剂水溶液等）；无水溶剂（乙醇、丙酮、乳化液等）。通常根据玻璃表面污染物的性质来选择溶剂的种类。○1擦洗和浸洗最简单的擦洗方法是用脱脂棉、镜头纸、橡皮辊或刷子，蘸水、酒精、去污粉、白垩等擦拭玻璃表面。擦洗时要防止将玻璃磨伤，同时要将表面残余的去污粉、白垩用纯水和乙醇清洗掉。另一种常用方法是将玻璃放在装有溶剂的容器中，进行浸泡清洗。浸泡一定时间后，用镊子或其他特制夹具，将清洗过的玻璃取出，用纯棉布擦干，此法所需设备简单，操作方便，成本也较低。用于清洗的有机溶剂有乙醇、丙酮、四氯化碳、三氯乙烯、异丙醇、甲苯等。除了利用溶剂溶解污物外，还可利用、溶剂和玻璃表面的化学反应，以清洗表面，如采用酸洗和碱洗。实验室常用的洗液为K2Cr2O7和H2SO4的混合液，能氧化玻璃表面油污，使油污从玻璃表面除去。铬离子容易吸附在玻璃表面，除去比较困难，如要防止铬离子吸附，可改用硫酸和硝酸的混合液来清洗玻璃表面。除氢氟酸外，混合酸加热到60～85℃时效果较好。如玻璃表面风化，已形成高硅层，此时需在清洗液中加人一定比例的氢氟酸，例如用硝酸和氢氟酸的混合液，可消除风化层。对中铅玻璃、高铅玻璃以及含氧化钡的玻璃，不适合采用酸清洗，以防止酸对玻璃表面的侵蚀。采用NaOH、Na2CO3等碱性溶液，能较好地清除玻璃表面油脂和类油脂，使这些脂类皂化成脂肪酸盐，然后再用水洗去。但浸泡时间不宜长，除去表面污染物层就终止，避免玻璃表面受碱侵蚀形成凹凸不平层。○2喷射清洗为了提高清洗效率，生产中常用喷射清洗的方法，利用运动流体施加于玻璃表面上污染物，以剪切力来破坏污染物与玻璃表面的粘附力，污染物脱离玻璃表面再被流体带走。通常采用一种扇形喷嘴，喷嘴安装接近玻璃处，与玻璃表面之间的距离不超过喷嘴直径的100倍，喷射压力为350kPa，压力愈大，清洗效果愈好。考虑到降低成本，一般先后使用热水、含洗涤剂的水溶液、自来水、去离子水作为溶剂进行喷射清洗。(2)加热处理加热处理是比较简单的表面清洁方法，可使玻璃表面粘附的有机污物和吸附的水分除去，如在真空下加热，效果更好。一般玻璃加热清洁处理的温度为100~400℃，在超真空下加热到450℃，可得到原子级的清洁表面。378加热方法可用电阻丝式高温火焰。采用重复“闪蒸法”，即在短周期(几秒钟)加热到高温，反复“闪蒸能成功地清洁表面又避免玻璃表面一些组成的扩散和挥发。不易挥发的油污，可能受热分解而在表面残留碳粒。只有高温火焰，如氢－空气火焰，借具有高热能的气体冲击玻璃表面的油污膜，把能量传给油污分子而有效地去除油污膜。酒精焰不能使玻璃表面获得黑色呵痕，煤气和压缩空气火焰，可使玻璃表面获得痕黑色呵痕。(3)有机溶剂蒸气脱脂用有机溶剂蒸气处理玻璃表面，在15s～15min内能清除玻璃表面的油脂膜，可作为最后一道清洗工序。常用的有机化合物有乙醇、异丙醇、三氯乙烯、四氯化碳等。在异丙醇蒸气中处理过的玻璃静摩擦系数为0.5～0.64，清洁效果好。在四氯化碳、三氯乙烯蒸气中处理的玻璃静摩擦系数为0.35～0.39，但这些溶剂中氯与玻璃表面的吸附水反应生成盐酸，盐酸会沥滤玻璃表面的碱，所以用上述两种溶剂蒸气处理的玻璃表面常有白粉状的附着物。用异丙醇蒸气处理时，玻璃中碱也会与醇分子中的OH－基团迅速反应，碱被氢取代而从玻璃表面移去，玻璃表面也形成硅胶层，这是此法的缺点。当玻璃表面污染比较严重时，在有机化合物蒸汽处理前，先用去垢剂洗涤，以缩短有机溶剂蒸汽脱脂时间。此法处理后的玻璃带静电，易吸附灰尘，故必须在离子化的清洁空气中处理，以消除静电。(4)超声波清洗超声波清洗是将玻璃放在装有清洗液的不锈钢容器中，容器底部或侧壁装有换能器将输入的电振荡换成机械振荡，玻璃在低频(20～100kHz)或高频(1MHz)的超声波振动下进行清洗。低频时，振动液中的气蚀将污浊的玻璃表面的粗粒除去。高气蚀将损坏玻璃表面，所以低频时要小心地控制输出功率。声频时清洗作用较缓和，可用较大的功率。超声波清洗每次操作时间为15秒到几分钟。此法得到静摩擦系数为0.4。(5)辉光放电处理将两片玻璃夹起来，两端夹人锡箔并通电，即沿玻璃表面放电，则表面上的异物可除去。实际应用较多的为辉光放电，在氩、氧等气体中放电电压500～5000V，产生等离子体，玻璃放在等离子体中，受到辉光放电等离子体中电子、阳离子、受激原子和分子轰击，使表面清洁。此法常用于镀膜时玻璃基片的清洁处埋。(6)紫外线辐照处理利用紫外线辐照玻璃表面，使玻璃表面的碳氢化合物等污物分解，从而达到清洁目的。在空气中用紫外线辐照玻璃15h就能得到清洁的表面。如果增加紫外线的能量，用可产生臭氧波长的紫外线辐照玻璃1min就可产生很好的效果，这是由于玻璃表面的污物受到紫外激发而离解，并与臭氧中高活性原子态氧作用，生成易挥发的H2O、CO2和N2，导致污物被清除。(7)离子轰击处理离子轰击或称离子蚀刻、离子溅射，在表面测试仪中常用来清洁样品表面。常用溅射离子为Ar+离子，由离子枪加速，加速能量为500～104eV，工作束流为1～200μA。溅射的Ar+可逐步剥去表面污染物质，随溅射时间的增加，剥去的表面层深度也增加。在利用高能离子轰击玻璃污物的同时，也会使玻璃表面本身的一些组成刻蚀去，所以应控制合适的溅射速度和溅射时间，以获得清洁的玻璃表面，又不致影响原有表面的组成和结构。(8)干冰清洗此方法是上世纪80年代末开始应用的清洗技术，目前国外在航空业、汽车制造、食品加工等工业方面已广泛应用。将干冰颗粒磨成细粉，通过喷射清洗机，与压缩空气混合，喷射到被清洗物品的表面，起到类似刮刀的作用，将污垢迅速剥离、清除。此法的优点是对环境无任何污染，速度快、效率高、成本低、操作简便，并在被清洗物表面不残留清洗介质，不379需要进一步清洗与干燥。在玻璃工业的表面清洗方面很有应用前景。(9)综合清洁处理实际生产中，由于玻璃表面的污物不是一种类型，往往有多种组分的污物，所以一方面要根据污物的类型来选择清洗剂，另一方面要提高清洗质量和清洗效率，常常不能采用单一清洁处理方法，而是采用多种方法进行综合处理。对于生产不久，油腻、污物比较少的玻璃，可采用喷射清洗法，先喷自来水，冲洗灰尘，再喷洗涤液，清洗油污，然后再喷热水，冲去残留的洗涤液，最后再用去离子水清洗。也可将喷射和擦洗结合起来，先喷自来水，冲洗浮灰，再喷洗涤液并用刷子擦洗，然后用水或热水冲洗，最后再用去离子水清洗。对于油污比较多的玻璃，先用有机溶剂浸泡或用有机溶剂蒸气脱脂，然后进行喷射清洗，除去灰尘等颗粒状物，最后用软化水或酒精冲洗。储存时间比较久，油污又比较多的玻璃，先要用酸浸泡，除去风化层，用水冲洗去残留酸，再用碱性溶液或洗涤剂，并配合刷洗、揩拭或超声振动，以除去油污，然后用水冲洗去残留碱性溶液，最后用去离子水、软化水或酒精冲洗。清洗液之间往往彼此是不相容的，从一种清洗液换成另一种清洗液之前，必须用水冲洗去残留清洗液以及表面上沉淀物，酸洗后再用碱洗后，中间必须先用水将酸冲洗干净，才能再用碱洗。同时还要注意清洗液之间可溶混性，如从水洗后再用有机溶剂洗时，必须考虑两者之间能否混溶，通常由水换成有机溶剂时，中间需加一种混溶的助溶剂，如用酒精进行中间处理。已经清洁好玻璃，应尽快进行加工处理，避免储存时产生再次污染。如必须储存，应放置在封闭容器、保洁柜、干燥箱内的架子上，防止玻璃吸附水分、灰尘和油污。17.2玻璃表面蚀刻、化学抛光和蒙砂玻璃表面蚀刻、化学抛光和蒙砂都是利用酸对玻璃表面的化学侵蚀作用。不同的是蚀刻是酸对玻璃局部表面进行侵蚀，玻璃表面呈现一定的花纹图案，可以是光滑透明的，也可以是半透明的毛面；抛光是整个玻璃受到侵蚀后，得到的光滑而透明的玻璃表面；而蒙砂则使玻璃成为半透明的毛面。17.2.1玻璃表面化学蚀刻玻璃的化学蚀刻是用氢氟酸溶掉玻璃表层的硅氧化物。根据残留盐类的溶解度的不同，而得到有光泽的表面或无光泽的毛面。干燥的氟化氢与玻璃是不起作用的，在有水或水蒸气的情况下，钠钙玻璃与氢氟酸作用如下：Na2O.CaO.6SiO2+28HF===2NaF+CaF2+6SiF4+14H2OSiF4在一般条件下是气体状态，但在氢氟酸溶液中来不及挥发，而与HF反应生成络合硅氟酸：3SiF4+3H2O＝=H2SiO3+2H2SiF6SiF4+2HF＝=H2SiF6氟硅酸与硅酸盐水解产生的氢氧化物相互作用，得到氟硅酸盐：Na2SiO3+2H2O＝=2NaOH+H2SiO3H2SiF6+2NaOH＝=Na2SiF6+2H2O380钾铅玻璃与氢氟酸的反应如下：aK2O.bPbO.cSiO2+(2a+2b+4c)HF＝=2aKF+bPbF2+cSiF4+(a+b+2C)]H2O钠、钾、铅、钙、镁玻璃与氢氟酸的反应为：aNa2O·bK2O·cPbO·dCaO·eMgO·fSiO2+(2a+2b+2c+2d+2e+4f)HF＝=aNa2SiF6+bK2SiF6+cPbF2+dCaF2+eMgF2+[f-(a+b)]SiF4+(a+b+c+d+e+2f)H2O玻璃与氟氢酸作用后生成盐类的溶解度各不相同。氢氟酸盐类中，碱金属(钠和钾)的盐易溶于水，而氟化钙、氟化钡、氟化铅不溶于水。在氟硅酸盐中，钠、钾、钡和铅盐在水中都溶解很少，而其他盐类则易于溶解。对于蚀刻后玻璃的表面性质