结晶度测试方法及研究意义

高分子结晶度的分析方法研究进展……专业聂荣健学号：……指导老师：……摘要：综述聚合物结晶度的测定方法，包括：差示扫描量热法；广角X衍射法；密度法；红外光谱法；反气相色谱法等，并对不同方法测定结晶度进行分析比较,同时对结晶度现代分析技术的发展作出展望。关键词：结晶度；测试方法；分析比较引言高分子材料是以聚合物为主体的多组分复杂体系,由于具有很好的弹性、塑性及一定的强度，因此有多种加工形式及稳定的使用性能。由于聚合物自身结构的千变万化,带来了性能上的千差万别，正是这一特点,使得高分子材料应用十分广泛，已成为当今相当重要的一类新型材料[1]。结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的一些物理性能和机械性能与其有着密切的关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高；同时耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因而高分子材料结晶度的准确测定和描述对认识这种材料是很关键的。所以有必要对各种测试结晶度的方法做一总结和对比[2]。1.结晶度定义结晶度是高聚物中晶区部分所占的质量分数或体积分数.%100*WWcXc式中:W———高聚物样品的总质量;Wc———高聚物样品结晶部分的质量结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，有时会有很大出入。下表给出了用不同方法测得的结晶度数据，可以看到，不同方法得到的数据的差别超过测量的误差。因此，指出某种聚合物的结晶度时，通常必须具体说明测量方法。表1.1用不同方法测得的结晶度比较结晶度（%）方法纤维素（棉花）未拉伸涤纶拉伸过的涤纶低压聚乙烯高压聚乙烯密度法6020207755X射线衍射法802927857红外光谱法--61597653水解法93--------甲酰化法87--------氘交换法56--------由表1.1我们可以清楚的看到采用不同方法测试所得结晶度的差异。我们有必要对各种测试方法进行分析比较，以便得到各种测试方法的优势与不足，在测试材料结晶度的过程中选择合适的测试方法以减小误差[3]。2.结晶度测试方法目前测试材料结晶度的方法主要有四种：（1）差示扫描量热法(DSC)；（2）广角X衍射法(WAXD)；（3）密度法；（4）红外光谱法(IR)。除了以上四种方法之外，还可以通过反气相色谱法（IGC）来测试聚合物的结晶度。下面将分别介绍这几种测试方法的工作原理及优缺点。2.1差示扫描量热法2.1.1测试原理差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系的一种技术。结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热Hf。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高，熔融热越大。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为Hf，那么部分结晶聚合物的结晶度可按下式计算：%100HfHf式中为结晶度(单位用百分表示)，Hf是试样的熔融热，Hf为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热。2.1.2DSC法测定聚乙烯结晶度图2.1.1三种PE的WAXD衍射曲线及结晶度计算得到三种PE于室温下(20℃)的结晶度分别为LDPE37%、LLDPE38%、HDPE59%。图2.2为三种PE的DSC典型熔融曲线。从中可以看出LDPE和LLDPE的晶体熔融温度范围较HDPE宽,说明其晶片厚度分布亦宽。并且LDPE的熔融峰的峰温也低一些,说明LDPE的平均晶片厚度较HDPE薄。从图中亦可以看出两种LDPE的DSC曲线在20℃左右便已开始出现明显的偏移,而HDPE则在70℃左右开始发生基线的偏移。图2.1.2三种PE的DSC熔融曲线2.1.3测试方法优缺点一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际上包括了很难区分的非结晶区粘流吸热的特性，另一方面，试样在等速升温的测试过程中，还可能发生熔融再结晶，所以所测的结果实际上是一种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。但由于其试样用量少、简便易行的优点,成为了近代塑料测试技术之一,在高聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。2.2广角X衍射法2.2.1测试原理样品是由两个明显不同的相构成,由于晶区的电子密度大于非晶区,相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰,通过分峰处理后,计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度，有时为了简化,也可直接用各峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。2.2.2测试方法采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:%100IwIcIcXcw式中，Xcw为X射线衍射法测定的结晶度%；Ic为结晶衍射峰强度；Iw为非结晶弥散峰强度。实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶，再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过空气散射校正,极化因子校正，使用归一化因子归一化为电子单位，然后进行康普顶校正,数据校正工作由计算机处理。将校正后的衍射数据送入计算机进行分峰处理，计算机自动打印出分峰的结果,即给出结晶度等值。2.2.3WAXD测定聚乙烯薄膜一般结晶性高聚物样品的X射线衍射谱中,在衍射曲线上既有尖锐峰又有比较平的弥散峰,说明不是100%结晶.用衍射线的线图作结晶度的定量计算.图2.2.3是聚合物代表聚乙烯薄膜的X射线衍射图.结晶度的计算如下式,各衍射峰的校正系数通过有关参考资料查得[4,5]。式中:Ic—结晶峰强度;Ia—非结晶峰强度;Sa—非结晶峰面积;S110,S200—结晶峰面积;K1,K2,K3—衍射峰较正系数图2.2.3PEX2射线衍射图2.2.4测试方法优缺点由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离的困难,虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确度大为提高，但作为常规测试方法，仍有它的局限性，因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有绝对的意义。衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分的定量比，还可以测定晶体大小、形状和晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶度的测试方法[6]。2.3密度法2.3.1测试原理密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区的密度，并假设试样的结晶度可按两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结晶度(Xcg)可根据下式计算:%100)()(dadcddaddcXcg式中ddc和da分别为试样、完全晶态及完全非晶态的密度。2.3.2测试方法采用固体自动比重计测试，试样经真空干燥、称量后，在N2气氛中测试，用前面所述方法即可求出密度法所得的结晶度。或采用密度梯度法结晶度测试，将样品切成面积约为2～3mm2的小块，用轻液润湿后,放入梯度管内，在恒温一小时后,用测高仪观测，每隔15min观察一次,前后两火位置不发生变化时，记下样品中心的位置，即可得试样的密度值。2.3.3方法的优缺点由于在实际的聚合物中，不存在两个完全确定的相：晶相和非晶相，而是另外还存在不同的过渡态，密度法不能把晶区和非晶区区分开来，由于动力学因素，往往不能生成结构完善的大晶体而停留在有序程序各不相同的中间阶段。因此，实际测出的结晶度并不像它的定义那样具有明确的物理意义，其只能是一个相对的数值。但其方法简单，操作方便省时，与其他方法相比，密度法所采用的仪器价廉、精度高且数据准确可靠。2.4红外光谱法2.4.1测试原理高聚物结晶时，会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带—“晶带”，其强度随高聚物结晶度的增加而增加，也会出现高聚物非晶态部分所特有的红外吸收谱带—“非晶带”，其强度随高聚物结晶度增加而减弱。可见,测定晶带和非晶带的相对强度，便可以确定其结晶度。2.4.2测试方法由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下：)/(log1,010iilaiWec先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献，0i、i分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射光强度；ca为结晶材料吸收率；为样品整体密度；i为样品度。2.4.3非晶型PE红外吸收PE的非晶型吸收带在1308cm-1处.通过测定不同温度下1308cm-1处峰的强度变化,可以求出PE的结晶度[7].图2.4.3.1为非晶型PE的吸收峰,图2.4.3.2为PE非晶性吸收带的透光率(T%)与温(t)的关系。图2.4.3.1非晶型PE红外吸收峰在温度t1(熔融)以前吸收带强度维持恒定。在t1—t2之间晶粒熔融，非晶相增加,，1308cm-1吸收带强度增加(透光率下降).当温度大于t2时，PE完全以非晶态存在，此时非晶相浓度为Ca=1。当温度小于t2时,非晶相浓度为Ca′=D2/D1式中,D1为1308cm-1峰在t2时的吸光度；D2为1308cm-1峰在小于t2时的吸光度。结晶度为Xcr=(Ca-Ca′)×100%图2.4.3.2非晶型PE红外吸收带的透光率与温度关系但这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理,即其值不易测得.因此此方法理论上可行,但实际操作不易实现值，故从发展的角度来看，此方法有局限性[8]。2.5反气相色谱法2.5.1测试原理反气相色谱是利用气相色谱技术，研究聚合物聚集状态性质的一种方法，他是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物粉末与载体混合），装入色谱柱，选择一个与聚合物有适当作用的低分子物质（称为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保留体积。聚合物的分子运动形式，分子聚集状态不同，它和探针分子之间就具有不同的相互作用。相互作用不同，相应的保留体积也不一样。可以通过测量不同温度下探针分子的保留体积来研究聚合物的玻璃化温度，结晶熔融温度，结晶速率和结晶度等性质。2.5.2测试方法%100)1(%100)Vg'Vg1('ggttXc式中：cX—聚合物的结晶度%；Vg—室温下探针分子在原始试验中的校正保留体积；'Vg—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中的校正保留体积；gt—室温下探针分子在原始试样中的校正保留时间；'gt—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中的校正保留时间。2.5.3方法的优缺点反气相色谱法测试聚合物结晶度受诸多因素的影响，例如试样量、担体类型、色谱柱尺寸、检测器类型、探针分子类型及其进样量、载气流速、单体的表面吸附效应等，从而造成结果具有很大的不确定性。关于反相色谱法测试聚合物结晶度的准确度，从测试原理看，外推的准确性是关键，必须排除任何因素对实验结果的影响。对于每一因素的影响，通常采用多水平系列实验，然后通过外推方法消除该因素的影响，除此外还必须保证色谱柱温度充分平衡。在此前提下，可以获得聚合物结晶度准确值。但是这无疑增加了测试过程，使测试需要耗费大量时间[8]。3.各种测结晶度方法的对比高聚物结晶结构的基本单元具有双重性，即它可以整个大分子链排入晶格，也可以是链段重排堆砌成晶体，然而链段运动的形成极其复杂，它的运动又不能不受大分子长链的牵制，因此，这样的结晶过程很难达到完整无缺，即高聚物结晶往往是不完全的［9］。（1）WAXD是基于晶区与非晶区电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰的强度来计算。（2）密度法是根据分子链在晶区与非晶区有序密堆积的差异，晶区密度大于非晶区，此法测得的晶区密度值实际上是晶相与介晶相的加和。（3）DSC测得的结晶度，是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样的熔融热相对比计算的结果，此法仅考虑了晶区的贡献。（4）IR则采用测定晶带和非晶带的相对强度,便可以确定其结晶度。相对于其它测试方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全结晶态或完全非晶态的性质，适用于新型聚合物结晶度的测定。参考文献：[1]吴人杰.现代分析技术在高聚物中的应用[M].上海:上海科学技术出版社,1993.[2]李颖.几种常用的聚合物结晶度测定方法的比较[J].沈阳建筑工程学院学报,2000,16(4)：269-271.[3]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.修订版.[M]北京复旦大学出版社,1990:77-7