锕系元素

高等无机化学专题报告1.锕系元素概论2.锕系元素的制取和分离3.锕系元素金属的制备4.锕系元素重要化合物的制备5.锕系元素的应用组员：周冬彭淳容张美红锕系元素1．锕系元素概论人们把原子序数自89号锕起至103号铹等的15个元素统称为“锕系元素”（Actinideelements），它们都具有放射性。其中位于铀后面的元素，即93号镎及其后的共11个元素，可另称为“超铀元素”（Transuraniumelements），或“铀后元素”。1871年俄国科学家门捷列夫（Д．Менделеев）发表的元素周期表中，他把92号元素铀作为最重要的元素排在最后一位，在它前后均留有若干空格，留待新元素来填补。到1940年，通过人工核反应合成了93号元素镎，尔后陆续发现了后面的几种元素。直到1961年103号元素铹的发现，锕系所有元素被最终确定。应该指出，对锕系元素的研究，需要有现代化的巨型设备（高中子通量反应堆、大型重离子加速器等）以及先进的科学技术（微量快速的分离分析技术）作为基础。如果没有综合物理、化学、电子学等知识及电子计算机的应用，显然是无法进行研究的。锕系元素的研究与原子能工业的发展有着密切的关系，当今除了人们所熟悉的铀、钍和钚已大量用作核反应堆的燃料外，诸如238Pu，244Cm和252Cf这些核素，从空间技术、气象学、生物学直至医学方面，都有着实际的和潜在的应用价值。1．1锕系理论的提出早在1926年就有人预测，在周期表的第七周期中，存在着一个类似于镧系元素的系列，但这个假设在发现超铀元素之前没有得到广泛的承认。到了1945年，G．T．Seaborg提出，锕及其后的元素组成一个各原子内的5f电子层被依次填满的系列，第一个5f电子从镤开始填入；正好和镧系元素中各原子的4f电子层被逐渐填满的情形相似。图1元素周期表图1示出了锕系在元素周期表中的位置。如果不是这样排的话，那么镎（Np）和钚（Pu）就要分别排在ⅦB族的铼（Re）和第Ⅷ族的锇（Os）的下面，但是镎与铼或钚与锇之间在化学性质方面没有多少相似之处，如此排法不能反映客观实际。Seaborg基于5f半充满电子层应是稳定构型出发，曾预测当时尚未发现的95号和96号元素具有生成三价离子的倾向，不久便被他们对这两种元素化学性质的研究所证实。通过对这些元素的磁化率测量、电子自旋共振、光谱研究等的数据，以及对它们化学性质的研究，进一步证明了锕系理论的正确性。104号元素Rf和105号元素Ha合成后，对它们的价态和水溶液性质进行的研究，表明该两种元素分别是ⅣB族的Zr、Hf和ⅤB族的Nb、Ta的同族元素，因而锕系理论得到最后的证实。锕系理论的建立是核能规划中最重要的理论成就之一，这个理论在解释周期表里锕以后的元素化学性质方面取得了显著的成功，从而丰富了元素周期律的实际内容，在化学和物理学等各个领域中都起着很大的推动作用。1．2锕系元素的电子构型由原子束所作的光谱研究和试验表明，锕后第一个元素钍（Z=90）的气态中性原子并没有5f电子，而是其后的镤（Z=91）开始同时填入了两个5f电子。填充情况如下表：表1锕系元素外层电子结构原子序数元素价层电子排布内层5f6d7s89锕Ac[Rn]1290钍Th[Rn]2291镤Pa[Rn]21292铀U[Rn]31293镎Np[Rn]41294钚Pu[Rn]6295镅Am[Rn]7296锔Cm[Rn]71297锫Bk[Rn]9（8）（1）298锎Cf[Rn]10299锿Es[Rn]112100镄Fm[Rn]122101钔Md[Rn]132102锘No[Rn]142103铹Lr[Rn]1412三价锔和三价钆均为半充满壳层，电子结构5f7和4f7是特别稳定的。在镧系中，这种稳定性在钆处很明显。而对锕系，在锔处的各种说法至今尚未确证。原因之一是超锔元素的数据不完全，而更重要的是5f电子间的能量差值较小，其稳定性的特征就不很明显了。1．3锕系元素的价态在中性气态原子中，f族元素的前一半，一个5f电子激发到6d所需的能量比相应的4f激发到5d的能量小。这表明这些锕系元素比镧系元素有更多数目的成键电子，能出现高于+3的价态。f族的后一半元素正好相反，这就说明为什么重锕系元素和重镧系元素低价态的稳定性以及重锕系元素存在+2价的原因。表2锕系元素的价态元素8990919293949596979899100101102103AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr价态(2)(2)2(2)*(2)(2)(2)22233(3)33333333333344444444(4)55555(5)66667(7)(7)画括号的是不稳定的，在水溶液中不存在，只存在于固体化合物中*仅在碱土金属卤化物中以稀的固态溶液存在（0.5mol%）带下划线的为该元素的最稳定的氧化态1．4锕系元素的水解反应金属离子的水解，实质上是与OH－离子的配位作用，因为OH－离子也是一种强的配体。在研究锕系元素水溶液过程时，必须要考虑它的水解问题。要抑制水解，一般是减小溶液的pH值或加入强配体。在锕系元素中，高电荷的离子半径小，水解和形成配位化合物的能力强。水解程度或配离子形成能力的递减顺序：M4+MO23+M3+MO2+大部分金属阳离子有各式各样的水解过程，除单核型水解产物外，还有聚合型产物。表3三价和四价锕系元素的一级水解常数三价锕系元素K1Pu3+1.1×10－7（I=5×10－2）Am3+1.2×10－6（I=0.1，23℃）Cm3+1.2×10－6（I=0.1，23℃）Bk3+2.2×10－6（I=0.1，23℃）Cf3+3.4×10－6（I=0.1，23℃）四价锕系元素K1Th4+7.6×10－5（I=1.0）Pa4+7×10－1（I=3）Np4+2.1×10－2（I=2.5）U4+0.5×10－2（I=2）Pu4+5.4×10－2（I=2.5）Hf4+1.33（供比较）I为离子强度1．5锕系元素的离子半径锕系元素的价态比较多，每种价态的离子都有它特殊的化学行为。和镧系相似，也有锕系收缩现象——即离子半径随着原子序数的增加而减小，如下表所示。这种锕系收缩是连续而不均匀的，对前几个f电子收缩得较多，以后逐渐平缓，元素化学行为的差别随原子序数的增加而逐渐变小，这就使得超钚元素分离越来越困难。表4锕系元素的离子半径（配位数为6）锕系元素的离子半径（单位：Å）元素M3+M4+M5+M6+Ac1.11Th1.080.99Pa1.050.960.90U1.030.930.890.83Np1.010.920.880.82Pu1.000.900.870.81Am0.990.890.860.80Cm0.9860.88Bk0.9810.87Cf0.976Es0.971．6锕系元素的配位数三价锕系元素的配位数主要是6或8；四价的特征配位数为8或10，而锕系酰基离子的配位数主要是6、7、8。除了有6和8两种常见的配位数外，许多锕系元素的离子还有较高的配位数，如10、11或12；更有意思的是，配位数为7和9在别处是极少遇到的，但在锕系元素化合物中却是经常出现。表5锕系元素离子的配位数1．7锕系元素在自然界中的存在锕系元素中的铀早在1789年就在沥青铀矿中发现，比它较轻的锕、钍和镤随后在它们的矿石中也陆续地发现了。它们在地壳中的丰度为：锕3×10－14％，钍1.5×10－3％，镤8×10－11％，铀4×10－4％。主要的钍矿有独居石(Ce，La，Nd…)PO4，其中含ThSiO4，它与CePO4呈同晶形共生；另外还有硅酸钍矿ThSiO4。铀的主要矿石有沥青铀矿U3O9，钒酸钾铀矿K2(UO2)2(VO4)2·3H2O，钙铀云母Ca(UO2)2(PO4)2·8H2O，铜铀云母Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O，黑稀金矿(Ca，U，Th，Ce)(Nb，Ta，Ti，Fe)2O6等等。而自然界中不存在超铀元素，铀矿中存在的钚是由铀衰变而来的，不是原生的。2．锕系元素的制取和分离2．1锕系元素的人工制取锕系元素中的锕、钍、镤和铀存在于自然界中。1940年McMillan和Abelson利用反应堆制得了第一个铀后元素镎，生产铀后元素的起始物质总是天然存在的最重的核素238U。合成重元素的方法不外乎两种：一是多次中子俘获继发β－衰变；二是用加速离子轰击高原子序数的核素。一、中子俘获法利用多次中子俘获和继发β－衰变制备铀后元素存在两条途径：a）用反应堆的稳定中子流重核在反应堆稳定的中子流照射下俘获中子，这一过程是目前能制取可称量铀后元素的唯一方法。但此法合成的重元素的量受放射性衰变和核裂变的竞争所限制。在铀燃料反应堆运行过程中，逐渐形成Np、Pu、Am和Cm等轻锕系元素，从辐照后的核燃料中进行提取构成了它们的主要来源。生产堆的核燃料燃耗低，主要产生239Pu；动力堆的燃耗较深，可生成较多的Np、Pu、Am和Cm的重同位素；而快中子增殖动力堆生产铀后元素的量比前两者都大得多。用中子长时间照射94号元素钚或95号元素镅，能制得可称量的原子序数更高的锔后元素。b）用热核爆炸的脉冲中子源在1952年的“Mike”热核爆炸试验（相当于几百万吨TNT）中，首次发现有新元素和轻锕系元素的重同位素生成。对放射性沉降物的研究证实，不仅有Bk和Cf的同位素，还有当时未知的质量数为253和255的Es和Fm。热核爆炸产生的中子在10－12～10－14s内便降至10～100keV的能量范围内。包裹在热核装料外面的铀在10－7～10－8s内迅速吸收这些中子，形成拥有大量过剩中子的铀的同位素（这一过程比铀同位素继发β－衰变的半衰期短得多，因此能形成极富中子的铀的重同位素）；然后它们再衰变成寿命较长的同量异位素。在热核爆炸中，约有1～10％起始重量的238U发生了多次俘获中子的核反应过程。这是反应堆生产所无能为力的。二、带电粒子核反应法利用带电粒子轰击高质量数的靶核，是合成铀后元素尤其是重锕系元素的主要方法。当入射粒子的能量高于库伦势垒时，靶核俘获截面大致上也有核几何截面的数量级。形成的复合核可通过蒸发核子或裂变而释出激发能。如果重核的裂变过程占优势，则核合成反应截面很小。本法所能合成的新元素的原子序数最多等于靶子和入射粒子原子序数的总和。2．2锕系元素的分离在锕系元素的分离分析和生产制备中，当前以溶剂萃取法和离子交换法使用得最为广泛。对三价锕系元素可采用多级分离流程；对具有多种价态的，则可利用氧化－还原循环方法。经典的沉淀法、纸上色层和电泳通常只作为分析方法使用。近年来，萃取色层受到很大的重视，它即可用于分离分析工作，又适用于毫克量钚后元素的纯化和分离。一、萃取法a）溶剂配合物萃取在此类萃取中有磷酸酯(RO)3PO、烷基膦酸酯(RO)2RPO和三烷基氧化膦R3PO等萃取剂。工业上最重要的萃取剂是磷酸三丁脂（TBP，即(C4H9O)3PO）。各种价态锕系元素的被萃能力按下列顺序递降：M(IV)＞M(VI)＞M(III)＞M(V)。四价锕系元素被粹能力顺序：Pu＞Np＞U＞Th。六价锕系元素的被粹能力随原子序数的增加而下降：U＞Np＞Pu。b）金属螯合物萃取对锕系元素较重要的螯合萃取剂有1,3－二酮类、2－噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）、8－羟基喹啉、铜铁试剂等。金属螯合物不溶于水，但可溶于有机溶剂。c）金属盐萃取胺类和季铵盐等为这类萃取的典型代表，由于其萃取机理类似于离子交换机理，故将胺类和季胺盐看成是液态阴离子交换剂。R3N(有机)＋H+＋NO3-[R3NH]NO3(有机)2[R3NH]NO3(有机)＋M(NO3)62-(水)[R3NH]2[M(NO3)6](有机)＋2NO3-(水)胺类是锕系元素极好的萃取剂，它们对辐射和水解都很稳定，可用来从高放射性溶液中分离钚和钚后元素；还可不经过中间纯化步骤而多次使用。二、离子交换法离子交换法具有操作简单、选择性高和适用性强的特点，它还始于远距离操作，易实现辐射防护，因而在放射化学分离中占有重要的地位，是研究锕系元素分离裂变产物和其他放射性核素的有效手段。在核燃料工业中，离子交换法用于从矿浆