氧化铝陶瓷的烧结动力学研究

氧化铝陶瓷的烧结动力学研究摘要：本文概述了陶瓷的烧结，介绍了氧化铝陶瓷的烧结动力学背景及研究和发展现状。介绍了烧结动力学的理论研究，举例说明了氧化铝陶瓷烧结过程中的动力学，及添加剂对其烧结性能的影响。关键词：氧化铝陶瓷烧结动力学添加剂1前言陶瓷制品的烧结，是其制备过程中的一个重要环节，是其在高温下通过一系列内部物理化学过程，获得一定密度、微观结构、抗弯强度和断裂韧度等性能的一个过程。。对陶瓷烧结理论的研究已有近百年的历史，自从Kuczynski开创烧结理论以来，多种烧结理论与模型相继被提出[1]。众所周知，Al2O3陶瓷具有许多优良性能，用途广泛，因而迄今仍然是受到人们青睐的重要材料之一。Al2O3，熔点高、离子键较强，从而导致其质点扩散系数低、烧结温度较高，因而材料晶粒较粗大，残余气孔也聚集长大，导致材料力学性能降低，同时造成材料气密性差。为此许多学者一直不遗余力从事降低氧化铝陶瓷烧结温度、获得细晶结构的材料研究[2]。Al2O3作为一种研究较早、应用广泛的陶瓷材料；具有高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异性能，来源广泛，价格低廉，倍受青睐，其价格低廉越不易氧化和腐蚀。单相Al2O3，脆性大、韧性低，材料研究者在Al2O3基体中加入不同的增韧补强相，在一定程度上改善了Al2O3陶瓷材料的力学性能，使得其应用领域进一步扩大。目前，Al2O3基陶瓷材料的制备主要依靠热压烧结，其制品形状简单，嫩产效率低；同时，烧结制品的微观结构具有各向异性，导致其使用性能也具有备向异性[3]。添加剂通过2种作用方式促进氧化铝陶瓷的烧结：(1)与氧化铝基体形成固溶体，通过增加氧化铝的晶格畸变，使扩散速率变大，从而促进烧结；(2)添加剂本身或者添加剂与氧化铝基体之间形成液相。液相的存在方便了氧化铝颗粒的重排，同时通过融解一沉淀机理促进烧结，甚至可以实现氧化铝陶瓷的低温烧结，使氧化铝陶瓷的烧结温度降低到1400℃以下[4]。本文通过动力学基本理论及模型，研究了氧化铝陶瓷的烧结动力学及不同添加剂对其烧结性能的影响及动力学分析。2烧结理论2.1烧结过程图15-1表明：颗粒间隙被填充之前，颗粒接触点处可能已产生某种键合，导致电导和拉力增大；继续升高温度，除了键合增多外，物质向空隙填充使密度增大，密度达一定程度（90~95%理论密度），增长减慢，最后部分空气难排除。2.2烧结动力烧结致密化过程：依靠物质传递和迁移实现的，存在推动作用使物质传递和迁移。粉体：颗粒尺寸小，比表面积大，有高表面能，即使加压成型体中，颗粒间接触面积也很小，总表面积很大处于较高表面积状态。最小能量原理：颗粒自发向最低能量状态变化，伴随使系统表面能减少，同时表面张力增加。烧结是自发不可逆过程。系统表面能降低，表面张力增加是推动烧结进行的基本动力。一方面：表面张力可通过流动、扩散和液相或气相传递推动物质迁移。另一方面：固体有巨大内聚力，很大程度限制烧结进行，只有当固体质点有明显可动性，烧结才能以可度量的速度进行。2.3固相烧结动力学烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。烧结初期：坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。烧结中期：传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。2.4带有液相的烧结动力学液相粘度不太大时，能润湿和溶解固相，利用溶解-沉淀机制实现烧结的致密和晶粒长大。带有液相烧结的特点和条件:a、液相必须完全润湿固相；b、烧结固相应能溶解于液相；c、液相的粘度和数量应适宜。2.5Arrhenius方程反应速率常数k与反应温度T（绝对温度）之间的关系)/exp(RTEAk式中：A—表观指前因子；E—表观活化能；R—通用气体常数。非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)()/exp(/fRTEAdtd（等温）)/exp()(/RTEfAdTd（非等温）动力学研究的目的就在于求解出描述某反应的上述方程中的“动力学三因子”E、A和f(α)。3Al2O3陶瓷的烧结动力学3.1CMS-G和TiO2复相添加剂对Al2O3陶瓷的烧结动力学影响为了计算1450℃时相对密度最高的氧化铝陶瓷的烧结激活能，将组成为的氧化铝陶瓷进行等温烧结。图1为分别在1350℃、1400℃、1450℃下等温烧结氧化铝陶瓷的相对密度和保温时间的关系曲线。可以看出1350℃时试样的相对密度在70％以下，到1400℃和1450℃时试样的相对密度在85％以上，比1350℃时有较大的提高，在30～150min时间内，试样的相对密度只有少量增加[5]。根据Singh提出的烧结初期动力学过程可表示为：KtpLLlglg1/lg（1）)exp(RTQAK（2）式中：ΔL/L为样品的线收缩率；t为烧结时间(保温时间)；1/p为反应级数；K为烧结速率常数；Q为该组成的烧结激活能；T为绝对温度；A为与界面张力、扩散系数和颗粒半径相关的常数；R为气体常数。图1不同烧结温度下F2样品相对密度图2同烧结温度下C2样品线收缩率与保温时间的关系与保温时间的关系图2为样品在不同烧结温度和不同保温时间下的线收缩率。将图1和图2中相对应的数据代入公式(1)中，结果如图7所示。将图7中各个温度下的lgΔL/L与培的对应关系进行一元线性回归后，得到各温度下的收缩动力学公式方程：1350℃)037.1(lg076.0/lgtLL（3）1400℃)917.0(lg055.0/lgtLL（4）1450℃)824.0(lg092.0/lgtLL（5）把式(3)(4)(5)中的截距分别为该温度下的lgK，将lgK代人式(2)，经换算后得到lnK和1/T的对应关系，如图4所示。经线性回归分析后，可见lnK和1/T呈一次线性关系，由直线斜率可计算得到组成含CMS-G和TiO2分别为3％和l％的氧化铝陶瓷的烧结激活能为113.4kJ/mol。而纯氧化铝陶瓷的烧结激活能为690kJ/mol。图3同烧结温度下样品的lg△L/L与lgt关系图4样品的烧结激活能计算液相烧结中，陶瓷材料的烧结一般由两个过程控制，即扩散控制和界面反应控制。陶瓷物质在硅酸盐玻璃中的扩散激活能通常小于300kJ/mol，而由界面反应控制的过程通常伴随有较高的烧结激活能。本实验CMS—G和TiO2对氧化铝陶瓷的烧结激活能为113.4kJ/mol，表明该氧化铝陶瓷的致密化机理为扩散控制。3.2复合添加剂对ZTA基陶瓷烧结性的影响郭瑞松[2]等研究表明，仅单独添加MgO的ZTA材料，于1500℃虽已烧结到较高致密度，但是引入少量液相物质后，密度有较明显提高，这种情况与预期的目的是相吻合的。但是随着其含量提高．密度增大幅度变小。再加入稀土/过渡化合物后出现了不同的变化趋势。掺杂V2O5尽管随着烧结温度提高和延长保温时阃．密度都有较大幅度提高，但总的来讲，V2O5，不利于ZTA陶瓷烧结。Nb5+离子半径与Al3+离子半径相差较大．难以生成固溶体。此外已有报导，Nb2O5提高t-ZrO2马氏体相变温度，促进t-ZrO2转变为m-ZrO2，在陶瓷体中产生微裂纹而降低密度。因此，当Nb2O5，含量较高时不能起到促进ZTA材料烧结的目的。R2O3类三种物质均起到进一步促进烧结的作用，尤以La2O3为最佳，Cr2O3，居中，Y2O3次之。Cr2O3，是与A12O3形成连续固溶体使晶格畸变而促进烧结的。根据La2O3-Al2O3系富氧化铝区相图，在烧成温度下此系统不可能产生液相。因此可以推测，La2O3，也是通过生成固溶体而促进ZTA材料烧结的。由于La3+离子半径与Al3+离子半径相差更大，晶格畸变程度增加，促进烧结的作用也更明显。Y2O3在A12O3中固溶量非常有限(10ppm)，Y2O3主要于晶界处分凝并生成富Y晶界第二相而促进烧结，但其作用效果不如生成固溶体的明显。另外还可注意到，这类添加剂随数量增加，促进烧结作用也随之增强，但密度增加幅度较小。CeO2促进烧结的作用不是特别明显，而CuO却与之相反，它使ZTA材料在较低温度下就可达到高密度。究其原因，主要是CuO在很低温度下就参与形成液相，依靠低粘度液相而达到大幅度促进烧结之目的。4结论通过研究氧化铝陶瓷烧结过程中的动力学，以及不同的添加剂对其烧结性能的影响，可以较直观的得出氧化铝陶瓷的烧结机理，不同的添加剂对其烧结性能的影响不同，总的来说，添加剂尤其是复相添加剂的加入能够生成液相促进烧结，并且有效地提高制品的致密性及常温物理性能。5.参考文献[1]刘长霞，孙军龙，张希华，透辉石／AlTiB增韧补强氧化铝基陶瓷材料烧结动力学和烧结机制[J].粉末冶金技术，2009年8月，第27卷第4期：251~258.[2]郭瑞松，杨正方，袁启明，添加复合烧结助齐ZTA陶瓷烧结动力学研究[J]天津大学材料科学与工程学院.[3]孙军龙，张希华，刘长霞，等，透辉石增韧补强氧化铝基陶瓷材料烧结动力学和烧结机制[J].人工晶体学报，2008年10月，第37卷第5期：1177~1182.[4]刘于昌，黄晓巍，CuO+TiO2复相添加剂对氧化铝陶瓷烧结性能和显微结构的影响及其烧结动力学分析，技术陶瓷，2006，(1)：9~12.[5]史国普，王志，候宪钦，等，低温烧结氧化铝陶瓷的动力学研究[J].硅酸盐学报，2007,(6)：1112~1115.