材料表界面-2

上节课回顾•表界面概念、表界面科学发展历程和重要性•表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质•Laplace方程σ(21)2FLBnTpAG,,)/(12(1/1/)(2-18)prr2.4液体表面张力的测定2.4.1毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时Δp=2σ/r(2-19)由Laplace方程可得：若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差Δp应等于毛细管内液柱的静压强，即gh=2/r(2-20)2.4液体表面张力的测定式（2-20）也可以改写成2a2/grh式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。当液体与管壁接触角θ介于0°-180°之间，若弯月面仍为球面，则有：2cos(2-22)ghr（2-21）2.4液体表面张力的测定上面的推导过程可发现如下问题：（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。2.4液体表面张力的测定式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正。)/1321.0/1288.03/(2322hrhrrhra修正方法之一：Rayleigh提出的级数近似法(2-23)2.4液体表面张力的测定修正方法之二：数据逼近法1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1；3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2；5）重复上述计算过程，直至a值恒定；6）由=a2ρg/2，求出。2.4液体表面张力的测定例：在20℃时用毛细管法测定苯的表面张力，得到下列数据，求苯的表面张力：r=0.0550cm;h=1.201cm;ρ苯=0.8785g/cm3;ρ空气=0.0014g/cm3。2.4液体表面张力的测定解：由式2－23得：a2=0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+0.1312*0.05503/1.2012)=0.06705σ=½*△ρga2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06705=28.8(mN/m)如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706σ=½*△ρga2=0.5*(0.8785-0.0014)*980*0.06706σ=28.8(mN/m)2.4液体表面张力的测定2.4.2最大气泡压力法rghP/2max（2-24）图2－6最大气泡压力法装置1：待测液；2：毛细管口；3，4：减压装置；5：压力计图2－7气泡从管端产生时曲率半径的变化R：气泡的曲率半径；r：毛细管的半径若测试中,毛细管下端在液面下的深度为t,则Δpmax=Δρgh-pt2.4液体表面张力的测定2.4.3滴重法1864年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系：mg=2r(2-26)2.4液体表面张力的测定W=2rf(2-27)1/3f=(r/v)(2-28)Harkins引入修正系数f。并且得出，f是液滴体积V的函数。f随r/v1/3变化的表格见表2-4。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内，因为该区间f之变化最为缓慢，结果也更加精确。W=2rf(2-27)2.4液体表面张力的测定Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)0.3区间1/31/32f=0.9045-0.7249(r/v)0.4293(r/v)(2-29)1/31/32f=1.007-1.4789(r/v)1.829(r/v)(2-30)2.4液体表面张力的测定2.4.4吊环法设环的内径为R’,环由半径为r的铂丝制成，将环拉起时所需的力p。则：P=W2'2('2)RRr环2.4液体表面张力的测定•式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面张力。令F=P－W环，R=R’+r,则可得：•Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。即•图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r下以f对R3/V作出一系列曲线。4(')4(2-31)FRrR3f=(r/,/)VRr2.4液体表面张力的测定2.5Kelvin公式•小液滴平衡时的蒸汽压比与平面液体平衡的蒸汽压大。•压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：11211d(2-37)GVpVpVrrdAVdPSdTdG小液滴消失小液滴消失，大液滴变大2.5Kelvin公式与液相平衡的气相自由焓变化为：假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，V0Gln/(2-38)RTpp1VGG022ln(2-40)PVMRTPrrP0为平液面的蒸汽压，P为弯液面的蒸汽压，V为液体摩尔体积，r为弯液面的曲率半径。2.5Kelvin公式例：25℃时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，求该温度下比表面积为106m2*kg-1时球形水滴的蒸气压（水在25℃时的表面张力为71.97×10-3N*m-1).2.5Kelvin公式3322333621934433344433(10)(10)3103VNrrANrrrrrAkgmmkgmnm解：先求水滴半径：2.5Kelvin公式•代入Kelvin公式：0-32631)1190-3-22ln2(71.9710)(1810=(8.314)(298)(310)=0.3486p=1.417p=1.4173.16810Nm=4.489kPaPVPRTrJmmmolJmolKKp2.5Kelvin公式讨论：（1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系。对液滴（凸面，R’0），半径R'越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快（小的变小，大的变大）。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。2.5Kelvin公式（2）对凹液面，R’0，半径（|R‘|）越小，其饱和蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛细管内，若液体能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管凝结来解释；若测得p/p0，可用来计算多孔催化剂的孔径大小。2.5Kelvin公式（3）介稳状态与新相的生成由于物系的分散度增大、比表面增大，引起液体的饱和蒸气压增大、晶体的溶解度增大等一系列的表面现象，这些表面效应只有在颗粒半径很小时才能达到可觉察程度，通常情况下可忽略。在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。如，蒸汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态）2.5Kelvin公式过饱和蒸汽：•OC为通常液体的饱和蒸气压曲线，O’C’为微小液滴的饱和蒸气压曲线。若将压力为p1的蒸汽恒压降温至T1（A点），此时水蒸气的压力对通常液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态（饱和压力为p2），因此在A点时不能凝结出小液滴，只有继续降温至T2才可能有液滴生成。温度为T1压力为p1~p2（AA'），或压力为p1温度为T1~T2范围（AA）都不可能有液滴形成。OCO'C'AT/Kp1A'p2T1T2A''蒸气压可以看出，若蒸汽的过饱和程度不高，对小液滴未达到饱和状态时，小液滴既不可能产生，也不可能存在，这种按相平衡的条件，应该凝结而未凝结的蒸汽，称为过饱和蒸汽。2.5Kelvin公式当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时，在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒，此时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中心，使新相（水滴）生成时所需的过饱和度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结成水滴而落下。2.6Gibbs吸附等温式2.6.1溶液的表面张力在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。1.第一类物质：表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.如无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。2.6.1溶液的表面张力2.6.1溶液的表面张力2.第二类物质：表面张力随溶质浓度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。2.6.1溶液的表面张力2.6.1溶液的表面张力在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比：Traube规则：在同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基-CH2-而减少为原来的三分之一，即α值增大3倍。C02.6.1溶液的表面张力在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将与表面正交，因而会偏离Traube规则。对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：式中：b：特性常数，同系物的b值大致相同；a：随溶质而异的特性常数。00ln(/1)(2-44)bca2.6.1溶液的表面张力•对上式在C→0时，将ln（c/a+1）按级数展开，取第一项可得（2-45）cab0回到Traube公式2.6.1溶液的表面张力当浓度很大时，式（2-44）中（c/a+1）≈c/a。此时可简化为σ=A+BlnC（2-46）式中A、B均为常数。此式表明，以σ对lnC作图，应为一直线。2.6.1溶液的表面张力3.第三类物质：其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液2.6.1溶液的表面张力2.6.2Gibbs吸附等温式112(2-47)2ln22cccRTRTTTΓ表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是摩尔/cm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。2.6.2Gibbs吸附等温式2.6.2Gibbs吸附等温式对丁酸溶液，σ-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以Г12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值，Г12为负值，Г12随溶质浓度c2增加而减小2.6.2Gibbs吸附等温式•例：294K下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的变化关系如下：C(mol/l)0.23010.17930.11940.0816σ（10-3N/m)40.9242.8147.8152.27C(mol/l)0.07260.04750.0323σ（10-3N/m)53.9457.9461.98(1)在上述溶液浓度范围内，求甲酚的表面吸附量；(2)每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面积。2.6.2Gibbs吸附等温式2122122122lnlnlnccdRTdcdRTdcRTc2－3常数因此，以～作图，得一直线，其斜率为－1110解：由Gibbs公式：2.6.2Gibbs吸附等温式311162111012(8.314)(294)4.5