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3.3第三代半导体材料（宽禁带半导体材料）Si为代表的，第一代半导体材料GaAs为代表的，第二代半导体材料SiC及GaN为代表的宽禁带材料，第三代半导体材料。包括材料本身和器件开发，仍在发展中。半导体材料的发展随着半导体材料的单晶制备及外延技术的发展和突破，并基于以下几方面原因，宽带隙半导体材料应运而生。耐高温、高热导、高耐压特性，发展高温（300℃）、高功率和低损耗电子器件。高亮度发光管，从而使人类可以获得高重复性、长寿命的全色包括白光光源，短波长激光器，束斑尺寸小，可实现高密度数据光存储，以及及紫外探测器。近年来，随着半导体器件应用领域的不断扩大，特别是有些特殊场合要求半导体适应在高温、强辐射和大功率等环境下工作，传统的一和二代半导体无能为力。于是人们将目光投向一些被称为第三代宽带隙半导体材料的研究，如金刚石、SiC、GaN和AlN等。这些材料的禁带宽度在2eV以上，拥有一系列优异的物理和化学性能。主要半导体材料的基本特性物理量SiGeGaAsGaNAlN3C-SiC6H-SiC金刚石带隙宽度(eV)1.120.671.433.376.22.363.05.5能带类型间接间接直接直接直接间接间接击穿场强(MV/cm)0.30.10.0651.2-1.413-510电子迁移率(cm2/Vs)13503900850012003008004002200空穴迁移率(cm2/Vs)480190040020014320901800热导率(W/cmK)1.30.580.552.02.853.64.96-20饱和电子漂移速度(107cm/s)122.51.42.52.5晶格常数(Å)5.435.665.653.1895.1863.1124.9824.35963.080615.11733.567键结合能（eV）~5SiC材料及器件的一些具体应用高频功率器件：相控阵雷达、通信系统、固相UHF广播系统、高频功率供应、电子干扰(干扰与威胁)和预警系统；大功率器件：用于功率产生系统的功率电子、电涌抑制器、电动汽车的功率调节、电子调节器（传动装置）、固相电灯镇流器；高温器件：喷气发动机传感器、传动装置及控制电子、航天飞机功率调节电子及传感器、深井钻探用信号发射器、工业过程测试及控制仪器、无干扰电子点火装置、汽车发动机传感器；作为生长GaN、AlN、金刚石等的衬底。SiC的结构四面体单元，每种原子被四个异种原子所包围原子间通过定向的强四面体SP3键结合在一起，并有一定程度的极化SP3杂化轨道四面体单元SiC的结构Sic具有很强的离子共价键，离子性对键合的贡献约占12%,决定了它是一种结合稳定的结构。SiC具有很高的德拜温度，达到1200-1430K,决定了该材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化学方面有优越的技术特性。SiC是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体SiC的结构Si、C双原子层堆积序列的差异会导致不同的晶体结构，从而形成了庞大的SiC同质多型族，目前已知的就有200多种。SiC同质多型族中最重要的，也是目前比较成熟的、人们研究最多的是立方密排的3C-SiC和六方密排的2H、4H和6H-SiC。SiC的结构SiC结构示意图a)3C-SiC；b)2H-SiC；c)4H-SiC；d)6H-SiC。a)ABCABC…,3C-SiCb)ABAB…,2H-SiC；c)ABCBABCB…,4H-SiCd)ABCACB…,6H-SiCSiC优良的物理和化学性能力学性质:高硬度(克氏硬度为3000kg/mm2)，可以切割红宝石；高耐磨性，仅次于金刚石。热学性质:热导率超过金属铜，是Si的3倍，是GaAs的8-10倍，散热性能好，对于大功率器件非常重要。SiC的热稳定性较高，在常压下不可能熔化SiC。化学性质:耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何已知的腐蚀剂。SiC表面易氧化生成SiO2薄层，能防止其进一步氧化，在高于1700oC时，这层SiO2熔化并迅速发生氧化反应。SiC能溶解于熔融的氧化剂物质。电学性质:4H-SiC和6H-SiC的带隙约是Si的三倍，是GaAs的两倍；其击穿电场强度高于Si一个数量级，饱和电子漂移速度是Si的2.5倍。4H-SiC的带隙比6H-SiC更宽。SiC块材单晶的制备T(K)(平衡)相对量(非平衡)SiC多型结构与加热温度的关系SiC块材单晶的制备不同于Si材料，SiC材料无法用熔体提拉法进行单晶材料的制备，主要是因为在现有的实验条件所能达到的压力条件下，SiC没有熔点，而只是在1800oC以上时升华为气态。在目前实验条件所能达到的温度条件下，C在Si熔体中的溶解度也非常小。熔融生长法不能用于SiC单晶的生长。1824年，瑞典科学家J.JacobBerzelius在试图制备金刚石时意外发现了这种新的化合物。1885年，Acheson用电弧熔炼法生长出SiC,但用这种方法形成的SiC质量较差，达不到大规模生产SiC器件所需的SiC单晶的质量要求。1955年菲力浦研究室的Lely首先在实验室用升华法制备了杂质数量和种类可控的、具有足够尺寸的SiC单晶。具体过程：设计一个空腹的圆筒，将具有工业级的SiC块放入碳坩埚中，加热到2500oC，SiC发生明显的分解与升华，产生Si和SiC的蒸汽，在高温炉内形成的温度梯度作用下向低温方向并凝聚在较低温度处，形成SiC晶体。此过程是一个“升华－凝聚”的过程，生长的驱动力是温度梯度。SiC块材单晶的制备SiC晶体高温热源SiC粉末多孔石墨SiC蒸汽SiC籽晶低温热源保温系统SiC块材单晶的制备一种生长SiC单晶的筒状双壁坩埚装置大体积SiC单晶生长的基本过程原料的分解升华、质量传输和在籽晶上的结晶。升华源SiC粉置于筒状双壁坩埚的夹层之中。在约1900oC的高温状态下，SiC蒸汽要先经过坩埚内层的高纯微孔石墨薄壁过滤掉杂质，然后再向温度较低的晶体生长区扩散。改良的Lely法世界上主要的SiC单晶衬底供应商如美国的Cree公司、日本的Sixon公司都采用改良的Lely法来生长块材SiC单晶。SiC块材单晶的制备高温化学气相沉积法(HTCVD)HTCVD法采用的生长系统与升华法所用的系统相似，但籽晶置于坩埚顶部连续种晶物理气相输运法(CF-PVT)CF-PVT法采用高纯硅和高纯碳(如多孔石墨盘)直接注入生长区，避免了通常的采用SiC粉末所造成的污染，并且生长过程中原材料可以连续供应，避免了SiC粉末消耗过大所造成的生长停顿卤化物化学气相沉积法(HCVD)SiCl4和C3H8作为Si源和C源，这两种原料分别在Ar和H2的携带下各自注入反应室，在2000oC生长。该方法生长速率高，获得的单晶电子陷阱少，电学性质好。SiC块材单晶的制备2004年，日本丰田中央研究实验室的Nakamura等人在《Nature》杂志中称，他们找到了锻制碳化硅晶体的新方法，使碳化硅晶片成本低、用途广、性能更可靠。他们提出了“重复a面生长法(RAF)”。02121把{11}和{100}称为a面，把110和1把和称为a面，把和称为a轴。步骤1：沿着生长方向，获得继承了籽晶的具有高密度位错的晶体。步骤2:由于大多数位错以垂直于第一次a面生长方向的方式存在，获得的晶体其表面的位错数量大幅度减少。因此，第二次a面生长继承了少量的位错。步骤3:由于堆垛层错只在垂直于c轴的方向被继承，通过c面生长消除在前述生长过程中产生的堆垛层错。研究表明，用该方法生长的SiC单晶比常规方法生长的SiC单晶结晶性大幅度改善，表面腐蚀坑密度大幅度降低。用该材料制备的PiN管可靠性得到大幅度的提高。SiC块材单晶的制备}0211{}0011{02110011SiC薄膜的制备主要方法升华法液相外延法溅射法脉冲激光沉积分子束外延化学气相沉积SiC薄膜的制备1.升华法升华法通常使用固态源，生长速率很高(400μm/h)，远超过其它方法的生长速率，但生长的薄膜均匀性不好并且尺寸较小。2.液相外延法该方法通常使用熔体硅作为溶剂，以碳作为溶质，形成SiC的过饱和溶液。在生长过程中，生长层和过饱和层保持热平衡状态，用液相外延法生长的SiC单晶薄膜质量好，具有较高的载流子霍尔迁移率和较低的微管缺陷密度和深能级密度，具有较好的光学性能，SiC蓝光二极管材料就是用液相外延法生长的。液相外延的缺点是不容易实现大批量生产，掺杂较为困难。3．溅射法溅射的原理是向真空系统中充入少量所需要的气体(Ar,N2等)。气体分子在强电场作用下电离而产生辉光放电。气体电离产生大量带正电荷的离子受电场加速而形成高能量的离子流，它们撞击在阴极表面，使阴极表面的原子飞溅出来，以自由原子形式或以与反应性气体分子形式与剩余气体分子形成化合物的形式淀积到衬底上形成薄膜层。SiC薄膜的制备在Si(111)和Al2O3(0001)上外延了-SiC薄膜。最佳生长条件衬底的加热温度为1200-1300oC，激光能量40-50mJ/脉冲；靶材能量密度0.5-1J/cm2/脉冲；脉冲频率1-2Hz；本底真空2×10-7Pa。4．脉冲激光沉积将准分子激光器产生的强脉冲激光束聚焦在靶材表面，通过靶材吸收激光束的能量，使其温度迅速升高到蒸发温度以上，形成局域化的高浓度等离子体。该等离子体继续与激光束作用并吸收激光束的能量，产生进一步电离形成高温高压等离子体。高温高压等离子体经历一个绝热膨胀发射的过程迅速冷却，到达靶对面的衬底后即在其上沉积成膜。SiC薄膜的制备5．分子束外延在超高真空(10-8Pa)条件下，精确控制蒸发源给出的中性分子束流的强度，在基片上外延成膜的技术。生长在非热平衡条件下完成，受动力学制约。生长温度低，生长速率慢，外延薄膜质量好。一般的分子束外延系统都配有如反射高能电子衍射(RHEED)之类的装置，为研究材料的具体生长细节提供了条件。但分子束外延设备也存在一些缺点，如受反应源的限制，无法制备所有材料；生长速率太慢，不适合工业化生产等。SiC薄膜的制备6．化学气相沉积SiC薄膜的制备化学气相沉积(CVD)是借助空间气相化学反应在衬底表面沉积固态薄膜的工艺技术。化学气相沉积的源物质可以是气态的也可以是固态或液态的。可以控制薄膜的组分及合成新的结构，可用来制备半导体、金属和绝缘体等各种薄膜。CVD设备有多种类型，根据反应室的形状，可分为水平式和立式；根据生长时的气压分为常压和低压；根据生长时反应室的冷却状态，分为热壁和冷壁。目前，SiC功率器件基本都是用化学气相沉积方法制备的SiC薄膜制成的;最成熟和成功的是CVD法SiC薄膜的制备独特的优势(1)它是一种气相反应，可通过精确控制各种气体的流量来精确控制薄膜的厚度、组分和导电类型。(2)可制备大面积、高均匀性的外延膜，适合于批量生产。(3)灵活的气体源路控制技术使生长过程自动控制，降低随机因素，增加工艺重复性。化学气相沉积SiC薄膜的制备(a)水平热壁(b)烟囱热壁(c)垂直冷壁(d)行星式热壁常见CVD反应室示意图化学气相沉积SiC薄膜的制备上世纪八十年代初，水平冷壁石英管在Si衬底上获得单晶3C-SiC薄膜，使用的源气是SiH4和C3H8，H2为载气。为了降低温度，人们使用既含Si又含C的物质(如C3H3SiCl3等)作为生长SiC的原料。无毒、非易燃的有机物C7H20Si2作为反应源，使用射频加热的方式在Si(100)衬底上于1100-1350oC之间沉积3C-SiC薄膜。气源化学气相沉积SiC薄膜的制备化学气相沉积(a)富Si，C面(b)富C，C面(c)富Si，Si面(d)富C，Si面4H-SiCC面和Si面上不同源气比下的SiC薄膜的表面形貌SiC器件研究1．SiC工艺技术(a)氧化：SiC能被氧化生成SiO2,SiC的氧化有热氧化(干氧和湿氧)、阳极氧化和离子注入氧化。考虑到氧化膜质量和氧化速率，通常采用干氧+湿氧+干氧相结合的方式。(b)光刻：除了用化学刻蚀和热刻蚀使SiC微剖面成形外，还可用反应离子刻蚀(RIE)和微波电子回旋