半导体材料硅和锗的化学制备

1第一章硅和锗的化学制备1.1硅和锗的物理化学性质一、Si和Ge物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色晶体硬而脆二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)234SiGe室温Eg1.1060.67本征电阻率2.3×10546.0迁移率μn13503900μp4801900Si可制作高压器件，并且工作温度比Ge器件高Ge可做低压大电流和高频器件5二、化学性质：室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸、都无反应，但可与强酸、强碱作用。高温下，化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢等物质反应，生成相应的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸盐SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。GeO2特性：有两种晶型正方晶系金红石型（熔点1086±5℃）六方晶系石英型（熔点为1116±4℃）1035℃可互相转化6此外，存在非晶态的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的GeO（700℃时易挥发）。四、Si，Ge化学反应式1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HClSiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HClGeCl4+2H2O还可制取低价卤化物这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟7SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.28SiCl4SiHCl3无色透明液体SiH4无色气体Si-H键的增多稳定性减弱空气中自然爆炸92、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工艺中的掩蔽膜4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烃化合物Si(Ge)H2n+2105、SiH4特性：(a)活性高，空气中自然，固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也易发生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易与水、酸、碱反应：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H211（c)具有强的还原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)与卤素反应发生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H，非常不稳定、易热分解——获得高纯Si、Ge。SiH4Si+2H2加热GeH4Ge+2H2加热检查硅烷的存在121.2高纯硅的制备硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48%）硅来源：石英砂（主要来源），硅酸盐粗硅（工业硅）：95%—99%纯度的硅粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。反应方程式：SiO2+CSiC+2CO1600-1800℃2SiC+SiO2=3Si+2CO工业硅的纯度约为97%13化学提纯制备高纯硅的方法：1、SiHCl3氢还原法优点：产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。2、SiH4法优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收益高，是有前途的方法。缺点：易爆炸，不安全。3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。141.2.1三氯氢硅氢还原法一、SiHCl3的性质室温下为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有强烈的刺激味道，沸点低（31.5℃）、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4活泼易分解。四面体结构15二、SiHCl3的制备原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-300℃副反应：SiHCl3+HClSiCl4+H22SiHCl3Si+SiCl4+2HClSi+4HClSiCl4+2H24SiHCl3Si+3SiCl4+2H22Si+7HClSiHCl3+SiCl4+3H2Si+2HClSiH2Cl2副产物：SiH2Cl2、SiCl4反应方程式：Si+3HCl17为了减少副产物，生产中要控制：（1）反应温度280-300℃。（2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。（3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在0.18-0.12mm。（4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金），可降低合成温度和提高SiHCl3产量。18三、三氯氢硅的提纯工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法（常用）精馏提纯的原理：利用混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见图1-2192021四、三氯氢硅的氢还原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同时还伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩尔比）纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si通常控制H2的量满足下面的关系221SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。2SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。3SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量24高纯多晶硅的纯度常用残留的B，P含量表示，称为基硼、基磷量。这是因为在提纯过程中B、P杂质较难除去；另一方面因为这两种杂质是影响硅电学性能的主要杂质。结论：提高还原温度对还原反应有利,同时升高温度还会使生成的硅粒大而亮。但温度过高不利于Si向载体上沉积，并造成BCl3、PCl3被大量还原，增大B、P的沾污。目前，我国对基B、基P量的要求：基硼量≤5×10-11；基磷量≤1×10-10三氯氢硅还原法粗硅提纯到电子级多晶硅•粗硅与氯化氢在200℃以上反应Si十3HCl==SiHCl3+H2•实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷•合成温度宜低，温度过高易生成副产物•其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法27二、硅烷制备原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反应条件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反应釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反应温度：-30～-33℃1.2.2硅烷法28反应生成的SiH4通过液氨回流器进入纯化系统，SiH4带走的氨气在回流器中发生液化，返回到发生器中继续使用，硅烷中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络合物B2H6·2NH3，在排渣时被排除。29一、硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。优点主要有：（1）制取硅烷时，硼以复盐B2H6•2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷无腐蚀性，分解后也无卤素及卤化氢产生，大大降低了来自设备的沾污。（3）硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解的效率高，有利于提高纯度。（4）硅烷的沸点很低（－111.8℃)，在这样低的温度下，各种金属杂质的氢化物蒸气压都很低，所以，用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。（5）用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄的外延层。缺点：需要低温和气密性好的设备，并注意安全。30三、硅烷的提纯方法：低温精馏(因硅烷的沸点太低，所以需要深冷设备和良好的绝热装置，所以费用高）吸附法（常用）4Å分子筛除去较多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；5Å分子筛吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同时还吸附B2H6、Si2H6；13X（10Å）分子筛除去烷烃、醇等有机大分子；最后用常温和低温两级活性炭进一步除去B2H6、AsH3、PH3。31狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。32吸附后的硅烷，再经过热分解炉提纯，因一些杂质的氢化物热稳定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明显分解。一些杂质氢化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷热分解把提纯后的硅烷在热分解炉中热分解温度控制在800℃以下。33反应方程式：SiH2+H2SiH4ΔSi+H2SiH2ΔSiH2+H2=SiH4K1K2K3反应速度常数分解速度：]][H[SiHK][SiHKdt]d[SiH223414在dt时间内SiH4浓度的减少（1）34反应一段时间后，SiH2浓度达到稳定状态，即：0][2dtSiHd（2）][]][[][4122322SiHKHSiHKSiHK（3）][][][232412HKKSiHKSiH（3）把（3）代入（1）式得：)][]([][2322414HKKKSiHKdtSiHd（4）35把（4）式括号内分子、分母均除以K2，得][11][][223414HKKSiHKdtSiHd（5）说明：(1)在分解的温度下，K2K3，并且随着分解温度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高温、低氢浓度下，有1，即1。（5）式可简化为：23KK][223HKK][][414SiHKdtSiHd一级反应36(3)在低温、加大氢浓度情况下有：反应不是一级反应，反应速度要下降很多。1][223HKK以上分析得出的结论：（1）热分解反应温度不能太低。（2）热分解产物之一氢气必须随时排除，以保证[H2]不大的条件。（3）只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。371.3锗的富集与提纯1.3.1锗的资源与富集锗在地壳中含量约为2×10-4%，比金5×10-7%、银1×10-5%还要丰富它分布极其分散而金是以单质存在，所以只是在近几十年发现它有半导体性质，才得到人们重视，常被归类于稀有元素。Ge原子价有二价和四价两种GeO：黑色、易挥发；GeO2：稳定、白色38一、锗资源（来源）锗资源总的可分为三大类：(1)在煤及烟灰中，分散的锗常被植物根部吸收，后在形成的煤中锗含量为10-3%～10-2%，在烟灰中可达10-2%～10-1%。(2)与金属硫化物共生，如：ZnS、CuS等矿物中常含有10-2%～10-1%的锗。(3)锗矿石，如：硫银锗矿（4Ag2S•GeS)含锗可达6.93%；锗石（7CuS•FeS•GeS2)含锗6%～10%等，主要产自非洲及美国。二、锗的富集富集：简单的说，就是除去矿物中的杂质提高矿物中有用成分的含量。39锗富集主要采用两种方法：（1）火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物形式残留在矿渣中，成为锗富矿（锗精矿）。（2）水法：以ZnS矿为原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，调整PH=2.3-2.5之间，将ZnSO4沉淀滤掉，向残液中加入丹宁络合沉淀锗，再过滤、焙烧，最后获得含锗3%-5%的锗精矿。由于锗的资源稀少，所以废料要进行二次利用。经过富集后的锗精矿含锗量大约在10％以内，所以还需要进一步的提纯。40第一章硅和锗的化学制备1.3锗的富集与提纯1.3.2高纯锗的制取一、GeCl4的制备原料：盐酸和锗精矿（主要成分是GeO2)反应方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O过程：制取GeCl4精馏（或萃取）提纯水解生成GeO2