磁制冷技术的应用与研究前景

文章编号：1671-6612（2009）01-083-04磁制冷技术的应用与研究前景刘涛（华东交通大学南昌330013）【摘要】磁制冷技术是一种极具发展潜力的制冷技术，其具有节能、环保的特点。介绍了磁制冷的工作原理、磁性材料的选择与研究进展情况，磁制冷循环及磁制冷机的研究进展，并指出磁制冷技术发展需要解决的问题。【关键词】磁制冷；磁热效应；磁性材料；进展中图分类号TB5文献标识码BApplicationandResearchProspectoftheTechniqueofMagneticRefrigerationLiuTao(EastChinaJiaoTongUniversity，Nanchang，330013)【Abstract】Thetechniqueofmagneticrefrigerationisapotentiallypromisingtechniqueinthefieldofrefrigeration,whichhasagoodqualitiesofenergysavingandenvironmentalprotection.Inthispaper,wepresenttheworkprincipleaswellasthechoiceapproachesofthemagneticmaterial,andresearchprogressofthetechniqueofmagneticrefrigerationandtheresearchprogressofmagneticrefrigerationcycleandmagneticrefrigerator.Wealsopointouttheessentialissuetobesettledontheresearchfieldofmagneticrefrigeration.【Keywords】magneticrefrigeration；magneto-caloriceffect；magneticmaterial；progress作者简介：刘涛（1969－），男，讲师。收稿日期：2008-07-310引言全球气候的日趋变暖和灾害性天气的频繁发生，使制冷行业正面临着一场新挑战。全面禁止氟里昂的生产与使用，大力研究开发氟利昂替代工质，虽可以克服破坏大气臭氧层的问题，但仍然存在制冷效率低，能耗大，对地球温室效应影响大的问题，不是根本解决问题的方法。磁制冷技术是一项新的绿色制冷技术，与传统的症气压缩式制冷技术相比较，其具有如下的优点：（1）无环境污染。由于制冷工质为固体材料以及在循环回路中可用水（加防冻剂）来作为传热介质，这小出了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏大气臭氧层、易泄露、易燃及地球温室效应等环境问题。（2）高效节能。磁制冷的效率可达到逆卡诺循环的30%~60%，而气体压缩式制冷一般仅为5%~10%。（3）装置结构紧凑、振动及噪声小。磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，其磁熵密度比气体大，因此制冷装置变得更紧凑，而且无需压缩机，运动件少、转速慢，振动及噪声小，可靠性高。因此，磁制冷技术将可能替代传统的气体压缩式制冷，是一种极具开发潜力的节能环保制冷技术。1磁制冷的发展概况及基本工作原理1.1磁制冷技术的发展概况1881年Warburg首先发现了金属铁在外加磁场中的磁热效应（MCE）。随后，1926年Debye和1927年Gauque分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温。此后，磁制冷开始应用于低温领域。到了1976年，美国第23卷第1期2009年2月制冷与空调RefrigerationandAirConditioningVol.23No.1Feb.2009.83～86·84·制冷与空调2009年NASA的Lewis研究中心的G.V.Brown首次实现了室温磁制冷，标志着磁制冷技术开始由低温转向室温的研究。20世纪末，Ames实验室的Gschneider等人在Gd5(SixGe1-x)4系合金磁制冷材料中发现了巨磁热效应（GMCE），使磁制冷技术得到突破性的发展。目前低温（4~20K）磁制冷机已达到实用化的程度，室温磁制冷系统的研究也有较大发展。1.2基本工作原理磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料。我们知道，物质是由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩和轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁熵，因而会向外界放出热量；而一旦去掉外磁场，材料内部的磁有序减小，磁熵增大，因而会从外界吸收热量。这种磁性荔枝系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应（MCE）。磁制冷就是利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的。图1是磁制冷原理示意图。图1磁制冷原理示意图在常压的条件下，磁体的熵S（T，H）是温度T和磁场强度H的函数，它由磁熵SM（T，H）、晶格熵SL（T）和电子熵SE（T）三部分组成，即S（T，H）=SM（T，H）+SL（T）+SE（T）（1）从上式中可以看出，SM是T和H的函数，而SL和SE仅是T的函数。因此当外加磁场发生变化时，只有磁熵SM随之变化，而SL和SE只随温度的变化而变化。因此只有磁熵SM对磁制冷做出贡献。2磁制冷材料2.1磁制冷材料的选择在一定的温度T和磁场强度H条件下，磁性材料的磁熵SM（T，H）通过Maxwell热力学关系式可以表示为：∆SM（T，H）=SM（T，H）-SM（T，0）（2）根据顺磁性物质的Curei-Weiss定理，对（2）式进行微分求导可以得到：∆SM（T，H）=-µ0NP2µ2BH2/[6k(T-TC)2]（3）式中，TC是居里温度，N为单位体积内所含磁性离子数，k为波尔兹曼常数，µ0为真空磁导率，µB为波尔磁子，g为郎德因子，j为总角量子数。晶格熵SL（T）是由磁性物质内部粒子振动产生的，仅与温度有关，在制冷过程中它产生主要负荷。从德拜近似理论可知SL（T）随T/θD（θD为德拜温度）的增大而增大，只有当T/θD很小时，SL（T）才可忽略不计。电子熵SE（T）在磁性物质的熵中是昀小的一部分，在低温的情况下可以忽略不计。综合上述，可得出磁性材料需要具备以下几个主要特性：（1）打得重角动量量子数j和朗德因子数g的铁磁性材料，使得波尔磁粒子数P较大；（2）合适的德拜温度（在室温区，德拜温度较高可使晶格熵所占的比例减小）；（3）居里点在工作温度附近，以保证在循环温区内都可获得大的磁熵变；（4）低比热、高导热率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；（5）高的电阻，以减小涡流损失；（6）良好的成型加工性能。2.2磁制冷材料的研究进展作为磁制冷技术的心脏，磁制冷工质的性能直接影响到磁制冷的功率与效率等性能，因此各国学者对于磁制冷材料进行了大量的研究工作，主要研究对象包括Gd及其化合物、钙钛矿几类钙钛矿类化合物、稀土过度金属化合物及复合工质等。2.2.1Gd及其化合物目前昀典型的可作磁性制冷循环工质的材料是镧系稀土金属钆（Gd）,Gd的居里温度为293K，接近室温，且具有较大的磁热效应。从目前的研究情况看，氧化物Gd2Ga3O12(GGG)是比较理想的材料，J=7/2,g=2,θD=600K,TC=0.8K,GGG的制备工艺第23卷第1期刘涛：磁制冷技术的应用与研究前景·85·已比较成熟，且在低温下热导率高，是适合15K以下温区使用的材料。2.2.2钙钛矿及类钙钛矿类化合物近几年来，在具有超大磁热效应的钙钛矿锰氧化物中同时发现了大的磁矩变化，因此引起对该类材料的广泛关注。该系列化合物的昀大优点在于与Gd及其化合物相比成本大大降低，且化学性能稳定，不用考虑防氧化问题。南京大学在类钙钛矿型化合物方面进行较多的研究，其中La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3、La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3两种类钙钛矿型化合物，在1.5T外加磁场变化下，居里点处的熵变分别达到了6.8J/kg·K和8.4J/kg·K，已超过了金属Gd在同样外场变化下居里点处的磁熵变4.2J/kg·K。目前存在的问题是他们的居里点偏低，分别为265K和255K。2.2.3稀土过渡金属化合物美国能源部Ames实验室的Gschneidner和Pecharsky两位教授研究发现的具有巨磁热效应的GdSiGe系合金取得了突破性进展，该系合金居里点在30～290K之间可调（通过离子掺杂）。在近室温区间，Gd5Si2Ge2(居里点约为276K)的磁熵变约为8.4J/kg·K，通过添加微量元素Ga后，在基本保持磁热效应的同时将居里点提高到约286K。具有巨磁热效应的GdSiGe系合金的发现对磁制冷技术的发展产生深远的影响，它使利用NdFeB永磁体替代结构复杂、成本昂贵的超导磁体成为可能，这可大大降低磁制冷机的成本，加速室温磁制冷机的商业化进程。2.2.4复合工质铁磁性材料的磁热效应虽然在居里点附近很明显，但是偏离居里点会显著下降，可利用的温区不大，因此单一工质并不能满足理想磁制冷循环的要求。为解决这一问题，日本高温磁制冷研究会在29世纪80年代就提出了几种工质混合从而增大温跨并提高循环效率的复合化方法。复合法是指把几种磁相变温度TC各不相同的铁磁性物质，复合成一种在制冷工作温区内磁熵变化∆SM比较平滑的新型材料的方法。3磁制冷循环及磁制冷机的研究进展3.1磁制冷循环常见的磁制冷循环有Carnot循环，Stifling循环，Ericsson循环和Brayton循环。其中Carnot循环应用于极低温区，在室温条件下一般采用Ericsson循环和Brayton循环。Ericsson循环和Brayton循环T-S图见图2。Ericsson循环磁制冷机见图3。图2aEricsson循环图2bBrayton循环Ericsson循环由两个等温过程以及两个等磁场过程组成（见图2a）。它包含等温磁化过程（图2a中A→B过程）、等磁场冷却过程（图2a中B→C过程）、等温去磁过程（图2a中C→D过程）及等磁场加热过程（图2a中D→A过程）。Brayton循环由两个绝热过程和两个等磁场过程组成（见图2b）。循环工作在磁场强度H0和H1之间，系统热源温度为TH，冷源温度为TC。等磁场过程A→B放出图2b中AB14面积大小的热量，等磁场过程C→D吸收DC14面积的热量。绝热励磁过程D→A和绝热退磁过程B→C过程无热量交换。图3Ericsson循环磁制冷机原理图·86·制冷与空调2009年3.2磁制冷机研究进展在低温（15K）和中温（15K~77K）范围是液氦、液氨的重要温区。目前该区域的磁制冷研究成熟，并成为其主要的制冷方式。而在室温区，由于磁制冷材料的晶格熵很大，且磁制冷循环过程中热交换较困难等因素造成室温磁制冷的研究进展较慢。对室温磁制冷机的研究主要有以下几个阶段性的成果。（1）1976年美国NASA的Lewis研究中心的G.V.Brown首次在实验室实现了室温磁制冷。该实验装置为往复式结构，采用近似Ericsson循环，实现了冷源温度（272K）、热源温度（319K）的47K温差。（2）1978年LosAlamos实验室的W.A.Steyert设计了一个回转式的磁制冷装置，采用Brayton循环磁制冷工质为Gd，在磁场差为1~2T，冷热端温差为7K时，获得了500W的制冷功率。（3）1996年美国人CarlZimm等采用Brayton循环研制的往复式结构磁制冷机，以Ga为工质，在5T的磁场强度下，昀大可获得600W的制冷功率，循环的COP达到15，要获得昀大38K的温度跨度，制冷量会下降到100W。（4）2001年美国宇航公司联合Ames实验室开发成功了采用永磁体提供磁场的回转式磁制冷机，在磁场强度变化范围在0~5T时，获得600W的制冷功率，循环性能系数COP达到16，冷热端昀大温差为38K，机组运行时间超过1500小时无需维修。4磁制冷技术发展需要解决的问题磁制冷