单晶结构分析

现代化学研究方法与技术X射线衍射晶体结构分析现代化学研究方法与技术暨南大学化学系高庆生Tel:85226506Email:[e-mail],JinanUniv.个人介绍高庆生，广东揭阳人09/2001—07/2005复旦大学，学士09/2005—07/2010复旦大学，博士07/2010—07/2012德国马普胶体与界面研究所，博士后07/2012至今暨南大学化学系，教授研究方向：纳米材料与能源催化金属非氧化物纳米结构电催化制氢生物质加氢转化现代化学研究方法与技术2020/4/18ByProf.QingshengGao3课程安排一、X射线单晶衍射结构分析：2次基础课（10.29,11.05）二、X射线多晶衍射：1次基础课（11.12）教材：《高等结构分析》，复旦大学出版社现代化学研究方法与技术高滋2020/4/18ByProf.QingshengGao4现代化学研究方法与技术单晶结构分析：基于单晶体与X射线所产生的衍射作用的晶体结构分析方法。解析晶体的主要方法，但要求获得微米级单晶体。多晶（粉末）结构分析：基于多晶聚集体与X射线的衍射作用的分析方法。测定结构、研究聚集态性质、测定微结构等。单晶多晶食盐（NaCl）2020/4/18ByProf.QingshengGao5现代化学研究方法与技术2020/4/18ByDr.QingshengGao62013年考试情况：•X射线部分占期末考35/100，题型包括填空题、简答题和证明题•晶体结构及单晶分析为主，多晶分析较少（8分）•简答题：开放性题目，尽量多写！30-3521-2911-20110510152025303523317No.Score3填空题（10）：1.7简答题（17）：11.7证明题（8）：5.1总分（35）：18.5现代化学研究方法与技术X射线单晶衍射结构分析现代化学研究方法与技术暨南大学化学系高庆生Tel:85226506Email:[e-mail]现代化学研究方法与技术一．晶体结构的基础知识；二．X射线单晶结构分析的基本原理；三．X射线单晶结构分析的实例。2020/4/18ByProf.QingshengGao8现代化学研究方法与技术第一节：晶体结构的基础知识2020/4/18ByProf.QingshengGao9现代化学研究方法与技术什么是晶体?原子、离子或分子周期性性排列Swarovski晶体材料科普专栏:现代化学研究方法与技术实验室中的单晶2020/4/18ByProf.QingshengGao11现代化学研究方法与技术晶体的特性•均一性：晶体的各个部位宏观性质相同。•各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质。•自限性：晶体能自发地形成规则的几何外形。•对称性：晶体在某些方向上的物理化学性质完全相同。•具有固定的熔点：内能最小。•对X射线有衍射：类似于光栅的作用2020/4/18ByProf.QingshengGao12现代化学研究方法与技术晶体结构=结构基元+点阵（a）[Cu(ophen)2]分子的实际排列（b）[Cu(ophen)2]分子的抽象点阵点2020/4/18ByProf.QingshengGao13现代化学研究方法与技术点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵。2020/4/18ByProf.QingshengGao14现代化学研究方法与技术晶体结构和晶胞2020/4/18ByProf.QingshengGao15现代化学研究方法与技术晶胞参数决定三维晶格的六个参数:•3条边-a,b,c•3个角-,,2020/4/18ByProf.QingshengGao16现代化学研究方法与技术七大晶系晶系特征对称性Cubic(立方晶系)四个按立方体对角线排列的方向上有三重轴Tetragonal(四方晶系)在一个方向上有四次轴Hexagonal(六方晶系)在一个方向上有六次轴Trigonal(三方晶系)在一个方向上有三次轴Orthorhombic(正交晶系)三个互相垂直的二次轴或者互相垂直的镜面Monoclinic(单斜晶系)一个二次轴或者镜面Triclinic(三斜晶系)无2020/4/18ByProf.QingshengGao17现代化学研究方法与技术体对角线拉伸单轴向拉伸轴向拉伸挤压a、b轴成60度推a、c轴至大于90度对称性最差对称性最高2020/4/18ByProf.QingshengGao18现代化学研究方法与技术素晶胞和复晶胞素晶胞(P)：晶胞中只有一个点阵点复晶胞：晶胞中超过一个点阵点2020/4/18ByProf.QingshengGao19现代化学研究方法与技术4种晶胞类型PFIc2020/4/18ByProf.QingshengGao20现代化学研究方法与技术体心立方格子（bcc）•Body-centered-cubic•每个原胞有2个点阵点2020/4/18ByProf.QingshengGao21现代化学研究方法与技术面心立方格子（fcc）•face-centered-cubic•每个原胞有4个点阵点2020/4/18ByProf.QingshengGao22现代化学研究方法与技术晶胞的选取晶胞选取规则：（1）对称性尽量高；（2）夹角尽量为直角；（3）晶胞中点阵点尽量少。2020/4/18ByProf.QingshengGao23现代化学研究方法与技术14种Bravais晶格2020/4/18ByProf.QingshengGao24现代化学研究方法与技术晶体定向与晶面指数用数字具体表示晶体（点阵）中复杂的点、线、面相对位置关系引入坐标系统，确定坐标轴（晶轴）及轴单位或轴率（轴单位之比）2020/4/18ByProf.QingshengGao25现代化学研究方法与技术空间点阵→从各方向划为多组平行等距的平面点阵－晶面。晶面组划定后包括所有格点2020/4/18ByProf.QingshengGao26现代化学研究方法与技术不同的晶面具有不同的性质和行为(如原子面密度、表面能等；又如各种物理性质、力学行为、相变、X光和电子衍射特性等)晶面的标定Miller指数(hkl)2020/4/18ByProf.QingshengGao27现代化学研究方法与技术数字hkl：晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比截距：OA＝xa＝h’aOB＝yb＝k’bOC＝zc＝l’c如晶面与某轴平行，则截距为∞截距h’k’l’倒数→1/h’：1/k’：1/l’＝h：k：l互质整数比加圆括号(hkl)表示一组平行晶面ABCabcoxaybzc(Miller指数)2020/4/18ByProf.QingshengGao28现代化学研究方法与技术(100)(010)(110)(120)Daa1.42a2.24aLaa0.707a0.44aD－－原子间距L－－面间距简单指数晶面(低指数晶面)，原子面密度大，晶面间距也大2020/4/18ByProf.QingshengGao29现代化学研究方法与技术立方晶系中某些重要晶面的Miller指数(100面)(110面)(111面)2020/4/18ByProf.QingshengGao30现代化学研究方法与技术•面间距•晶面指数代表一组平行晶面•两相邻晶面间距d(hkl)或d•直角坐标系下：(100)A1B1C1abcoABC()2222221hkldhklabc立方、四方、正交2020/4/18ByProf.QingshengGao31现代化学研究方法与技术•晶面族•在晶体中，具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同），可归并为一个晶面族，用{hkl}表示•同一晶面族，其指数数字相同，仅数序和符号不同，晶面面间距相同2020/4/18ByProf.QingshengGao32现代化学研究方法与技术•例如：立方晶系中：{100}晶面族包括的等价晶面•{100}=(100)+(010)+(001)(100)(010)(001)2020/4/18ByProf.QingshengGao33现代化学研究方法与技术点阵中一维方向结点连线－行列：行列平行方向－晶向（如：晶棱方向）(1)建立坐标系，原点在待标晶向上(2)选取该晶向上原点以外的任一点P(xa，yb，zc)(3)将xa，yb，zc化简为互质整数比u，v，w，且u∶v∶w=xa∶yb∶zc(4)将u，v，w加方括号内就得到晶向指数[uvw]PxaybzcO2020/4/18ByProf.QingshengGao34现代化学研究方法与技术显然，晶向指数表示了所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反。立方晶系中不同的晶向指数请大家自行标定2020/4/18ByProf.QingshengGao35现代化学研究方法与技术晶体学中的对称操作元素•分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操作。•在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。2020/4/18ByProf.QingshengGao36现代化学研究方法与技术对称操作和对称元素•对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。•空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群对称操作和平移对称操作组合而成；由32晶体学点群与14个Bravais点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。2020/4/18ByProf.QingshengGao37现代化学研究方法与技术晶体的对称性空间群：P2/m每个顶点都为对称中心b轴方向上有2次轴垂直于b轴方向有镜面[Co(H2O)6]2+存在一个对称中心2020/4/18ByProf.QingshengGao38现代化学研究方法与技术晶体的简单对称元素和对称操作对称元素类型对称操作类型晶体宏观对称性倒反中心倒反操作旋转轴旋转操作镜面反映操作反轴旋转倒反操作晶体微观对称性平移向量平移操作螺旋轴螺旋旋转操作滑移面滑移反映操作2020/4/18ByProf.QingshengGao39现代化学研究方法与技术2020/4/18ByProf.QingshengGao40现代化学研究方法与技术倒反中心宏观对称性2020/4/18ByProf.QingshengGao41现代化学研究方法与技术二重和三重旋转轴宏观对称性2020/4/18ByProf.QingshengGao43现代化学研究方法与技术对称性原理：晶体中只可能出现1，2，3，4，6次轴。2020/4/18ByProf.QingshengGao44现代化学研究方法与技术7个晶系的划分和32晶体学点群2020/4/18ByProf.QingshengGao45现代化学研究方法与技术2020/4/18ByProf.QingshengGao46现代化学研究方法与技术2020/4/18ByProf.QingshengGao47现代化学研究方法与技术滑移反映滑移反映=平移+镜面国际符号：a,b,c,n,da：a轴，平移a/2；b：b轴，平移b/2；c：c轴，平移c/2；n:对角线，a/2+b/2；d:对角线，a/4+b/4。微观对称性2020/4/18ByProf.QingshengGao48现代化学研究方法与技术螺旋轴螺旋轴=平移+旋转轴nl:旋转360o/n后再平移l/n周期，如21，31等。微观对称性2020/4/18ByProf.Qingsh