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二元系统相图的基本类型相图中用途最大，研究得最多的就是二元相图。某些多元复杂体系，在一定程度上也可以简化成“赝二元体系”来处理，因此我们在这里对二元体系做一个简单介绍。相图中有点、线、面，他们分别有如下含义：①点：表示平衡相中某相的“温度”与“成分”，亦称相点。如：同成分点、临界点、共晶点、包晶点；②线：相转变时温度与“平衡相成分”的关系。如：固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线；③面：相型相同的一种状态区域。如：单相区、两相区、三相区；二元相图中的几何规律：①在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是“1”（相区接触法则）；②在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的（曲率原则）；③三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点（如何分析这3点很重要！）；④若两个三相区中有2个相同相，则两条水平线间必是由这两相组成的两相区；相图的四个普适定律：①相律：对于一个达到相平衡的系统而言，定有：FCPn②杠杆定理：计算两相区内平衡存在的两个相的相对质量。③相平衡定律：体系中各相的数量并不影响这些相的平衡组成和性质。④质量作用定律：单位时间从相（1）转化到相（2）的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2）中的有效浓度成正比。对于相律的几个注意点：①相律推导的条件是平衡状态，故相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律；②相律是热力学推论，有普适性和局限性；③相律只表示体系中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型、结构、含量以及之间的函数关系等；如相律可以告诉我们在某一平衡条件下，指定系统中有几个相（只是一个数值），却不能指出是哪些具体的物相，这些物相究竟是什么只能用实验去测得；④自由度的值不得小于零；⑤不能预告反应动力学（即反应速度）二元系统是含有二个组元（C=2）的系统，如CaO-SiO2，Na2O-SiO2系统等。根据相律F=C-P+2=4-P，由于所讨论的系统至少应有一个相（P≥1），所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是在通常情况下，对于凝聚系统可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可用F=C-P+1表示。在后面所要讨论的二元、三元、四元系统，如果没做特别说明都是指凝聚系统。对于二元凝聚系统，则C=2，其相律为：F=C-P+1=3-P当Pmin＝1时，Fmax＝2；当Fmin＝0时，Pmax＝3。可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为3，最大自由度数为2。这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（x）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图表示。（1）相图的表示方法二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴。纵坐标表示温度，又称为温度轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。假设二元系统由AB两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%；从B点到A点则相反，B的含量由100%减少到0%，A的含量由0%增加到100%，见图6.24。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统，如图中的M点是由30%的A和70%的B组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显差别，应加以注意。相图中的任意一点既代表一定的组成又代表系统所处的温度，如M点表示组成为30%的A和70%的B的系统处于T1温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。（2）杠杆规则如果一个相分解为两个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间的线段成反比。注意：1）对任何两相平衡共存都可以适用；2）对两相结合为一相的过程，杠杆定律也适用。1221GMMGMM此关系式与力学上的杠杆很相似，如图上图所示，M点相当于杠杆的支点，M1和M2则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。可以看出，系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，它们各自在相图中的位置。（3）二元系相图的主要类型二元系可发生熔融、析晶、多晶转变、转熔、生成化合物或化合物分解、形成各类固溶体及液相分层。其可以分成以下几种类型：①连续固溶体（无限互溶）的二元相图固溶体有两种类型：1）置换型-两种组分粒子（分子、原子、离子）大小接近，在晶格中互相取代而形成。如Au-Ag，Ni-Cu。只有置换型固溶体才能完全互溶。2）间隙型：两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成，如Fe–C，Ni-C等。图1形成连续固溶体的二元系统相图溶质和溶剂能以任意比例相互溶解的固溶体称连续（也称完全互溶或无限互溶）固溶体，其二元系统相图如上图1所示。由于组元A和B在固态和液态下（注意是固态和液态都可以）都能以任意比例互溶而不生成化合物，在相图中没有低共熔点也没有最高点，因而液相线和固相线都是平滑连续曲线。A和B形成的连续固溶体用S表示。整个相图分为三个相区。图中曲线a-L1-b是液相线，曲线a-S3-b是固相线。液相线和固相线上都是液相和固溶体两相平衡共存，P=2，F=1。液相线以上是“高温熔体单相区”，固相线以下是“固溶体的单相区”，处于液相线与固相线之间的相区则是液相与固溶体平衡共存的二相区。在单相区内，F=2，在二相区内F=1。由于此系统内只有液相和固溶体两相，不可能出现三相平衡状态，因此，这种类型相图的特点是没有一般二元相图上常常出现的二元无变量点。高温熔体M冷却到T1温度时开始析出组成为S1的固溶体，随后液相组成沿液相线向L3变化，固相组成沿固相线向S3变化。冷却到T2温度，液相点到达L2点，固相点到达S2点，系统的状态点则在O点。根据杠杆规则，此时液相量：固相量＝OS2∶OL2。冷却到T3温度，固相点S3与系统的状态点重合，意味着最后一滴液相在L3消失，液相消失，结晶结束。所以熔体M的结晶结束点在L3点，结晶产物是单相的固溶体。在液相从L1到L3的析晶过程中，固溶体的组成从S1变化到S3，连接同一温度下成平衡的两相组成点的线段称为“结线”，如图中的L1S1线、L2S2线等。由结线可以看出，在互成平衡的两相中，液相总是含有较多的低熔点组元，而固相则含有较多的高熔点组元。固溶体的凝固依靠组元的扩散，在析晶过程中固溶体要不断地调整组成以便与液相保持平衡，而固溶体是晶体，原子的扩散迁移速度很慢，不像液态溶液那样容易调节组成，要达到“平衡凝固”，只有冷却的过程足够缓慢，在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。但在工业生产中冷却速度往往很快，在每一温度下不能保证足够的扩散时间，这使得凝固过程中偏离了平衡条件，这称为“非平衡凝固”。在非平衡凝固中，液-固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线，即发生不平衡析晶，产生偏析现象。为了描述偏析，引入分布系数K0。分布系数表示溶质在固相中的浓度CS与在液相中的浓度CL的比值，即0SLCKCK0是浓度的函数。溶质使体系熔点降低者，K01，如图2中的（a），例如掺Nd3+的YAG体系属此种情况（YAG为钇榴石）。溶质使体系熔点升高者，K01，如图2中的（b），例如掺Cr3+的Al2O3系统（即红宝石）属这种情况。对于固、液同成分点，K0=1。图2生成连续固溶体的二元系统分布系数示意图（a）K01；（b）K01在形成连续固溶体的系统中，任一组成的熔体的凝固点都介于两个纯组元的凝固点之间。因此可以从熔体中把两组元分离获得纯粹的A和B。图3分步结晶法示意图将某熔体M冷却到1点，系统由固溶体S1和液相L1两部分组成。这时S1中A的百分含量比原熔体M中的A百分含量多（横坐标中越靠近A点，A含量越高），L1中B的百分含量比原熔体中B的百分含量多。将L1分离出来并冷却到3点，则可获得L3液相且其B的百分含量又比L1中B的百分含量多。如此重复，可获得纯B（确切地讲比较纯的B）；另一方面，将S1重新熔化，然后再冷却到２点获得固溶体S2，其中A的百分含量比S1多。重复几次可得比较纯的A。这种办法叫做分步结晶法，可以把固溶体中两组元分离开。在连续固溶体相图中还有两种特殊情况即具有“最高熔点”和“最低熔点”的系统，见图4。这两种相图可以看成是由两个简单连续固溶体二元相图构成的。体系中的平衡关系可由子相图来分析，也可以把相图中的最高熔点C和最低熔点M看成是“同成分熔点”/“同成分点”。图4二元连续固溶体相同的两种特殊情况（a）具有最高熔点的二元连续固溶体相图；（b）具有最低熔点的二元连续固溶体相图②形成不连续固溶体的二元系统相图溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过限度便会出现第二相，这种固溶体称为不连续（也称部分互溶或有限互溶）固溶体。在A，B两组元形成有限固溶体系统中，以SA(B)表示B组元溶解在A晶体中所形成的固溶体，SB(A)表示A组元溶解在B晶体中所形成的固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图又可以分为具有“低共熔点”和具有“转熔点”两种类型。1）具有“低共熔点”的有限固溶体的二元系统相图（共晶体系）图5具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图如图5所示。图中aE线是与SA(B)与液相平衡的线。bE线是与SB(A)与液相平衡的线，aC和bD是两条固相线，E点是低共熔点，在该点对应下的AB组分时，SA(B)和SB(A)有一个共同的熔化温度。从E点液相中将同时析出组成为C的SA(B)和组成为D的SB(A)固溶体，其相平衡方程为：(B)B(A)(C)(D)EALSSaCF是不同温度下，B在A中的溶解度曲线，bDG是不同温度下，A在B中的溶解度曲线。C点表示了组元B在组元A中的最大固溶度，D点则表示了组元A在组元B中的最大固溶度。相图中的六个相区里有三个单相区和三个二相区。将熔体M冷却到T1温度，液相对固溶体SB(A)饱和，并从L1液相中析出组成为S1的溶体SB(A)。继续冷却，液相点沿着液相线向E点移动，固相点沿着固相线从S1向D点移动。当到达低共熔温度TE时，进行“低共熔过程”，从液相LE中“同时”析出组成为C的固溶体SA(B)和组成为D的固溶体SB(A)，系统进入三相平衡状态，P=3。根据二元相图中的相律F=3-P可知，此时F=0，系统的自由度（组分，温度，压力等）为零，体系没有可变因素，即温度不能变，液相的组分也不能变。而现在系统中有相的数目为3个（液相LE，固相SA(B)，和固相SB(A)）。因此在遵守相律的前提下，这些相的具体含量是可变的。此时液相量仍旧在不断减少，SA(B)和SB(A)的量在不断增加。由于到达温度TE之前，体系是SB(A)+L，无SA(B)析出，而到达温度TE时，开始有SA(B)析出，所以体系固相组成要由D向H点移动，即增加SA(B)的比例（相图中越靠近A点SA(B)含量越高），当固相组成到达H点与系统的状态（最原始的配料比例M’点）重合时，最后一滴液相在E点消失，结晶结束。该过程可参考下面③中的析晶过程。最后的析晶产物是SA(B)和SB(A)两种固溶体。温度继续下降时，SA(B)的组成沿CF线变化，SB(A)的组成沿DG变化，到达T3温度时SA(B)的组成为Q，而SB(A)的组成为N，两种固溶体的相对含量为：SA(B)∶SB(A)＝ON∶OQ。熔体M的冷却析晶过程可用下式表示：(A)(B)(A)A(B)(B)B(A)121S1(C)(D)0,LBABALSLFFSSLSSMLEFSDH液相：消失固相：在这种类型的二元系统相图中，并不是所有的高温熔体都要在E点结晶结束，有一部分高温熔体