NOx的产生机理及排放控制技术

NOx的产生机理及排放控制技术清华大学煤清洁燃烧技术重点实验室清华大学煤清洁燃烧国家工程研究中心姚强教授基本内容目录•NOx的危害及目前排放情况•氮氧化物的产生机理•煤的燃烧方式对排放的影响和降低排放的主要措施•低NOx燃烧技术•烟气处理降低NOx排放技术NOx的危害性及排放情况(一)•氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化二氮(N2O)。还有NxOy•氮氧化物的危害性表现在：•对人体健康的直接危害。•参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成环境污染。•氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。NOx的危害性及排放情况(二)•光化学反应使NO2分解为NO和O3，大气中臭氧对人体健康十分有害。•光化学烟雾中对植物有害的成分主要为臭氧和氮氧化合物：臭氧浓度超过0.1ppm时便对植物产生危害。NO2浓度达1ppm时，某些植物便会受害。•氮氧化物在大气的催化反应中可形成硝酸。NOx的危害性及排放情况(三)•美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。•1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29％严重受害，33％中等受害，其余38％也受轻度损害。不同浓度的NO2对人体健康的影响浓度(ppm)影响1.0闻到臭味5.0闻到很强烈的臭味10-15眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激501分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激803－5分钟内引起胸痛100-150人在30－60分钟就会因肺水肿死亡200以上人瞬间死亡一些大城市对空气中NO含量的测定NO含量NO2含量日最大含量0.13-0.37ppm0.05-0.12ppm月最小含量0.01-0.04ppm0.01-0.04ppm月最大含量0.05-0.11ppm0.04-0.06ppm年平均含量0.03-0.07ppm0.02-0.05ppmNO2浓度的日变化00.20.40.60.811.21.41234567891011121314151617时间(h)NO2(ppm)系列11.氮氧化物的产生机理在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：(a).热力型燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,NO的生成量很少,而当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式)ONOONNNONONONO22222222212NOONONOON在高温下总生成式为热力型NOx的生成浓度与温度的关系01002003004005006007008001600165017001750180018501900温度(摄氏度)NO浓度(ppm)系列1•(b).瞬时反应型(快速型)•快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。•由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。•上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。快速型NOx的费尼莫尔反应机理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2O2(c)O,OHH(d)O,O2NO,N•(c).燃料型NOx•由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。•在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2热解温度对燃料N转化为挥发分N比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)系列1系列2系列3系列41200oC1000oC800oC600oC煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响0102030405060708090050100150200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)120-150目11－120目70－100目过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响01020304050607080900100200300400500600700800时间(ms)挥发分N/燃料N(%)余气系数＝0.6余气系数＝0.8余气系数＝1.2挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：燃料N挥发分NHCNNCONON2NNHNH2NH3OO,OHHNH3氧化的主要反应途径为：燃料NNO挥发分NNH3NH2NHN2O,H,OHO,H,OHO2,H,OHNH2,NH,NNO燃料型NOx的转化率CR•定义燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比为燃料型NOx的转化率CR•CR＝【最终生成的NO浓度】÷•【燃料全部转化成NO的浓度】•试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。燃料中氮含量对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.511.251.51.752燃料比(FC/V)CR系列1余气系数＝1.2含氮量煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.511.251.51.752燃料比(FC/V)CR余气系数=1.2过量空气系数对NOx转化率的影响00.10.20.30.40.50.60.70.60.70.80.911.11.21.31.4过量空气系数CR高挥发分煤种中挥发分煤种低挥发分煤种NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系00.050.10.150.20.25900100011001200130014001450温度(摄氏度)CR余气系数＝1.25余气系数＝1.0余气系数＝0.83•如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。•日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：•CR=4.0710-1-1.2810-1N+3.3410-4V2(α-1)•+5.5510-4Tmax+3.5010-3RO2从热力型对、燃料型和快速型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径氧化气氛空气N2NOx杂环氮化物烃生成物CH，CH2烃生成物中结合的氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨类(NH3,NH2，NH，N)N2ONOxHN2还原气氛空气中的氮燃料中氮的转换NO再燃烧Zeldovich机理•2.煤的燃烧方式对排放的影响和降低排放的主要措施•煤的燃烧方式对NO排放的影响•探讨生成规律可以知道，NO的生成及破坏与以下因素有关：•(a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，燃料比FC/V以及V-H/V-N等。•(b).燃烧温度。•(c).炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量。•(d).燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。不同燃煤设备所生成的NOx的原始排放值及为达到环境保护标准所需的NOx降低率020406080100120020040060080010001200140016001800NOx排放值(mg/m3)NOx降低率(%)循环床链条炉抛煤机炉鼓泡床固态除渣煤粉炉液态除渣煤粉炉举例：固态除渣煤粉炉，当要求NOx排放值为650mg/m3时，所需的NOx降低率为36％。•低NOx排放主要技术措施•1.改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。•2.炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。•3烟气脱硝：•(1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝)•(2).湿法脱硝。•3.低NO燃烧技术•凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术。•3.1低过量空气燃烧：使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。但如果氧含量（浓度）3%时，会使CO浓度剧增，使热效率降低。此外，低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx含量的关系01234567890.80.911.11.21.31.4一次风比例飞灰含碳量012345678910烟气中NOx含量•3.2空气分级燃烧：•将燃料的燃烧过程分阶段完成。第一阶段减少供气量到70%--75%；第二阶段将完全燃烧所需的其余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口OFA（OverFireAir）”火上风”喷入炉膛。为了保证既能减少排放，又能保证锅炉燃烧的经济、可靠性，必须正确组织空气分级燃烧过程。煤粉炉燃烧器前墙布置时“火上风”(OFA)喷口在炉膛上布置的示意图“火上风”喷口一次风煤粉和二次风一级燃烧区内过量空气系数、燃料中氮含量与NOx生成量的关系01002003004005006001.31.21.110.90.8一级燃烧区过量空气系数a1NOx(ppm)(6%O2)N:1.0%N:1.15%N:2.6%•3.3燃料分级燃烧：已生成的NO在遇到烃根和未完全燃烧产物和时，会发生NO的还原反应。总反应式为：•利用这一原理，将80%--85%燃料送入一级燃烧区，在1条件下燃烧生成，送入一级区的燃料称为一级燃料；其余15%--20%则在主燃烧器上部送入二级燃烧区，在1条件下形成还原性气氛，使还原。二级燃烧区又称再燃区。•3.4烟气再循环法德国斯坦谬勒（Steinmuller）公司SM型低NOx燃烧器美国巴威公司低NOx燃烧器清华径向浓淡低NOx燃烧器哈工大径向浓淡低NOx燃烧器巴布科克-日立公司HT-NR型低NOx燃烧器巴布科克-威尔科克斯公司XCL型低NOx燃烧器德国巴威公司DS型低NOx燃烧器荷兰斯托克公司HT—NR型低NOx燃烧器芬兰Fortum公司RI-JET型低NOx燃烧器美国FosterWheeler公司CF/SF低NOx燃烧器美国RileyStoker公司CCV型低NOx燃烧器清华大学的方案1.一次风入口;2.多功能浓淡分流装置;3.稀相气流;4.浓相气流;5.预热段(漩涡室);6.稳燃区;Wx.出口截面流速.多级浓缩直流煤粉燃烧器原理图•4．炉膛喷射脱硝•实质为向炉膛喷射某种物质，可在一定温度条件下还原已生成的一氧化氮，以降低的排放量。包括喷水法、二次燃烧法、喷氨法。•4.1喷水法反应为：•但一氧化氮氧化较困难，需喷入臭氧或高锰酸钾，不现实。•4.2喷二次燃料：•即前述燃料分级燃烧，但二次燃料不会仅选择NO反应，它还会与氧气反应，使烟气温度上升。•4.3喷氨法（尿素等氨基还原剂）•由于氨只和烟气中反应，而一般不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在950－1050这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。•采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在950－1050摄氏度之间。•喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行、使用最少量氨达到最好效果的