炼油装置中的腐蚀类型及防护措施

炼油装置中的腐蚀类型及防护措施刘小辉中石化公司茂名分公司设备监测研究中心加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类又因其他介质如HCI、HCN等的加人而又有其不同的腐蚀类型低温部位通常指T≤230℃，且有水存在部位主要有常减压、催化裂化、焦化等装置的塔顶及其冷凝冷却系统，腐蚀类型为电化学腐蚀腐蚀严重。因介质不同而产生不同的腐蚀类型。其中低温（T＜120℃）轻油H2S-H20腐蚀类型有：HCl-H2S-H2O型、HCN－H2S-H2O型，CO2-H2S-H2O型、RNH2（乙醇胺）-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。另外还有连多硫酸的腐蚀、低温烟气的硫酸露点腐蚀。高温（240～500℃）重油H2S腐蚀类型有S-S2H-RSH（硫醇）型、S-S2H-RSH-RCOOH（环烷酸）型、H2＋H2S型。另外还有高温氢腐蚀、镍钒金属杂质的腐蚀以晶间腐蚀等。腐蚀部位：主要为常减压装置的初馏塔和常压塔顶部（顶部五层塔盘及其上部）及塔顶冷凝冷却系统。1、低温（T＜120℃）轻油H2S-H20型（1）HCI－H2S-H2O型腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀，对Cr13钢为点蚀，对1CR18Ni9Ti钢则为氧化物应力腐蚀开裂。氯化氢和硫化氢在没有液态水时（气象状态）对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀．（如常压塔顶部封头及常顶馏出线气相部位）但在汽相变液相的相变部位，出现冷暖水之后，则形成HCl-H2S-H2O型腐蚀介质，对设备腐蚀严重（如常压塔顶部塔盘、塔顶冷凝器、冷凝器等有相变部位）。上述腐蚀部位的防腐措施如不当，不但要消耗大量钢材，而且对炼厂正常生产影响也大。这种腐蚀的影响因素很多，主要影响因素为Cl-、H2S含量和PH值。Cl-浓度：在HCI－H2S-H2O腐蚀分质中，HCI的腐蚀是主要的．其关键因素为含量，HCI含量低则腐蚀轻微，HCI含量高则腐蚀加重。HCI来源于原油中的氯盐。原油经一次脱盐后，不易水解的NaCl占含盐量的35％一40％，而易水解的MgCl：和CaCl。仍占60％～65％，必须经过二次脱盐才能除去．所以各炼厂经一次脱盐后，所剩的盐类中镁盐、钙盐仍为主要成分。这就是系统中存在HCl的主要来源。即使炼制低硫原油（如大庆原油），如果脱盐效果不好，或不进行脱盐，则原油中的盐在常压塔顶冷凝冷却部位，因HCI-H2S-H2O而导致的腐蚀同样严重。所以无论炼制何种含硫原油，均应注意原油脱盐，控制脱盐后的含盐量。。加工含盐、硫较多的原油对炼厂设备腐蚀极为严重，其程度除与盐、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。其腐蚀环境可分为高温和低温两大类，每一类又因其他介质如HCI、HCN等的加入而又有其不同的腐蚀类型。原油脱盐后，含盐量量小于5mg／L，塔顶冷凝水含Cl-含量应小于0．002％。PH值：原油脱盐后，塔顶部位的PH值2～3（酸性），但经注氨后，可使溶液呈碱性，此时PH值可大于7，国内炼厂在“一脱四注”后，控制PH值为7．5～8．5。这样可以控制氢的去极化作用，以减少设备腐蚀。H2S浓度：对常压塔设备腐蚀的影响不甚显著，如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，北常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L，与一般情况（含硫化氢30～40mg/L）相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。HCI-H2S-H2O部位防腐措施：此部位防腐以工艺防腐为主、材料防腐为辅。工艺防腐采用“一脱四注”（脱盐、注碱、注缓蚀剂、注氨及注水）。经“一脱四注”后．控制适当的工艺指标，如当PH值为7．5～8．5时，则碳钢设备如常压塔顶空冷器的腐蚀速率可低于0．2mm/a。（2）HCN－H2S－H2O型腐蚀部位：催化裂化装置吸收解吸系统，温度为40～50oC、压力为1.6MPa。腐蚀形态：对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢则为硫化物应力腐蚀开裂。原油中许多硫化物在催化裂化中被分解为H2S，同时原油中的氨化物也以一定的比例存在于裂解产物中，其中有1％～2％的氨化物以HCN形态存在，而形成了HCN－H2S-H2O腐蚀环境。HCN的存在对H2S－H2O的腐蚀是起促进作用的。。氰离子在碱性的H2S－H2O溶液中有两种作用：氰化物溶解保护膜FeS，而加速H2S的腐蚀，且产生有利于氢向钢中的渗透；氰化物消除掉溶液中的缓蚀剂。。在吸收解吸系统，随着CN-的存在和浓度的增加，对设备的腐蚀影响也增大。当催化原料中CN-总量大于0．1％时，就会引起设备的严重腐蚀，当CN-大于0．05％时，促进腐蚀的作用明显存在。HCN－H2S-H2O防腐措施：可采用水洗办法，将氰化物脱除，或注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。这两种方法可减缓设备的腐蚀。或采用铬钢钢12Cr2AlMoV），配用317焊条，焊后750℃热处理。（3）CO2－H2S－H2O型腐蚀部位：脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H2S（50％～60％）、CO2（40％～30％）、烃（4％）及水分。温度为40℃，压力为常压。腐蚀形态：对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂，对Cr5Mo、1Crl3及低合金钢而使用不锈钢焊条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。其腐蚀机理为H2S－H2O型的腐蚀及开裂。CO2－H2S－H2O部位防腐措施：此部位宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于HB200。此部位不宜使用Cr5Mo和1Crl3钢，更不应采用一般不锈钢焊条。腐蚀部位：干气及液化石油气脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统，温度高于90℃，压力约0．2MPa。（4）RNH2－CO2－H2S－H2O型腐蚀形态：在碱性介质（PH值＞8）下，由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀腐蚀。腐蚀关键因素为CO2及胺。RNH2－CO2－H2S－H2O部位腐蚀防腐措施：对操作温度高于90℃的碳钢设备及管线进行焊后消除应力热处理，可防止碱性环境中由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。腐蚀部位：主要为液化石油气球罐、加氢装置和脱硫装置中后冷器内浮头螺栓。腐蚀形态：酸性条件下的硫化物应力腐烛开裂或氢鼓泡。（5）H2S－H2S型根据原油不同，液化石油气中含硫量可达0．118％～2．03％，若脱硫不好，则在球罐中造成H2H-H2O型的腐蚀条件。低温H2S-H2O型硫化物产生腐蚀开裂影响因素如下：水：由于硫化物应力腐蚀破裂是一个水解的电化学反应，为此水的存在是必要条件。除含水外，介质中的其他杂质如氯离子（Cl-）、CO2的存在都增加溶液的腐蚀性，因此也有助于硫化物应力腐蚀开裂的发生，但有时Cl-和CO2的存在也会使腐蚀机理改变，因而由Cl-及CO2作为应力腐蚀开裂的主要因素。PH值：硫化物应力腐蚀开裂一般在酸性溶液中产生。由于碱性溶液中硫化物膜的保护作用、PH值大于或等于6情况下，一般不发生破裂，但是有CN-存在时，可在碱性溶液中发生硫化物应力腐蚀开裂。温度：硫化物应力腐蚀开裂一般在室温发生的几率最多，高于65℃，产生的事例极少。残余应力：低合金钢设备发生的硫化物应力腐蚀断裂大多与焊接有关。主要因素是强力组装及焊接时产生残余应力。因此要求在有应力腐蚀断裂倾向的部位进行焊后消除应力热处理，且控制焊缝硬度低于HB200。防止球罐发生硫化物应力腐蚀开裂应注意一下几点：①对球罐用钢板应采用超声波检验，并严格执行焊接工艺；②球罐焊后要进行整体消除应力热处理，焊缝硬度控制低于HB200；③降低液化石油气中的H2S含量小于0．01％（液化石油气经脱硫或碱洗处理）。连多硫酸的腐蚀主要是由连多硫酸引起的应力腐蚀开裂，在加氢精制时出现的可能性更大。1998年9月重油催化车间一段再生器烟机的烟气管线（材质为18－8不锈钢）发生连多硫酸的腐蚀开裂事故。原因是含有H2S的系统设备停工时，FeS与空气接触生成连多硫酸（H2SxO6,x=3,4,5)所致。2、连多硫酸的腐蚀与防护避免此类介质的腐蚀是使设备停工时不与空气接触，可采用充氮气保护。一般腐蚀只发生在PH＜5的范围内，因此可适当用碱液清洗，但必须去掉钠离子了钠易破坏加氢催化剂）。另外还可以选用耐蚀材料。这类腐蚀多发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的原料中含有硫化物，一般含量在1．0％～2．5％，在燃烧中生成SO2、SO3。温度较低时，遇过冷的金属，SO2、SO3便与水形成亚硫酸、硫酸，引起设备的腐蚀。另外硫酸和亚硫酸还会黏附烟气中的灰尘，凝结后形成不易除去的黄垢，堵塞空气预热器的管束。3、低温烟气的硫酸露点腐蚀与防护（l）S-H2-SRSH（硫醇）型腐蚀部位：焦化装置、催化裂化装置的加热炉、分增塔底部及相应的底部管线、换热器等设备，腐蚀程度以焦化分馏塔底系统最重，减压塔底系统次之，催化分馆塔底系统又次之。腐蚀机理为化学腐蚀。腐蚀形态：均匀腐蚀。4、高温（240～500℃）重油H2S型含硫量：原油在高温重油部位腐蚀率的大小取决于原油中含活性流量的多少（不是总含硫量），活性硫含量增加，将提高腐蚀率。影响高温腐蚀的因素如下。温度：温度的影响表现为两方面，其一是温度提高促进了硫、硫化氢及硫酸与金属的化学反应，温度升高会促使非活性硫的分解。当温度高于240℃时。随着温度的提高，高温硫腐蚀逐渐加剧，到430℃腐蚀达到最高值。到480℃接近完全，腐蚀开始下降。到500℃则无高温硫腐蚀，而此时要考虑的是高温氧化腐蚀。流速：介质流速增加，腐蚀率提高。因流速大的部位，FeS膜被冲刷脱落，破坏了对金属的保护作用。含盐量：介质中存在少量的盐是可作为抑制高温硫腐蚀的的缓蚀剂。。当原油脱盐后，含盐量低于2·85mg／L时，虽对低温轻油部位腐蚀有所减轻，但对高温重油部位将产生不利影响。S-H2S-RSH部位防腐措施：重油高温部位主要采用材料防防腐。设备使用ICr13及ICrl8Ni9Ti村里，管线使用Cr5Mo防腐是有效的。国内试研的一些无铬新钢种（12AIMoV及12SiMoVNiAl）也有一定效果。原石油部曾规定高温重油部位允许材料的腐蚀率为0．5mm／a。腐蚀部位：基本同于S－H2S-RSH型，但目前炼制高酸值原油的炼油厂，主要腐蚀部位集中在减压炉、减压转油线及减压塔进料段以下部位，常压炉系统戏之，焦化装置又次之。腐蚀形态：环烷酸作用的腐蚀形态为带有锐角边的蚀坑和蚀槽。（2）S-H2S-RSH－RCOOH（环烷酸）型①浓度：酸值（KOH）大于0．5mg/g，腐蚀速度很快。②温度：低温时环烷酸对设备腐蚀性很轻。③流速：环烷酸腐蚀部位都是在流速较高的地方。④硫含量：环烷酸形成可溶性的历蚀产物，而硫化氢的腐蚀产物是不溶的。当两者的同时进行，且含硫量低于某临界值时，其腐蚀情况加重，亦即环烷酸破坏了硫化氢的腐蚀产物，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的FeS保护膜；可减缓环烷酸的腐蚀作用。S-H2-SRSH－RCOOH部位防腐措施：①脱去环烷酸，使原油酸值（KOH）低于0．5mm／g，或注碱中和降低介质酸度；②在腐蚀部位采用ICr18Ni9Ti或ICrl8Ni12Mo2不锈钢，或碳钢渗铝技术等；③适当加大转油线管径，降低流速，从而降低环烷酸的冲刷程度；④管道及设备内壁焊缝磨平，防止产生涡流，减少设备腐蚀。腐蚀部位：加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线。腐蚀形态：均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。对ICrl8Ni9Ti不锈钢尚有各种类型的应力腐蚀开裂（连多硫酸、二硫化碳及氯化物）。（3）H2－H2S（T=300～500℃）浓度：H2S浓度在l％（体积）以下时，随H2S浓度增加，腐蚀率急剧增加。当浓度超过1％（体积）时，腐蚀率基本不再变化。温度：在315～480℃时，随着温度增加，则腐蚀率急剧增加。温度每增加55℃，腐蚀大约增加一倍。高温氢腐蚀一般发生在加氢、铂重整装置。氢腐蚀可分为两类：一种是在高温（T＞220℃）高压下，氢与Fe3C发生反应产生甲烷，甲烷不易逸出，造成材料内部裂纹和鼓泡。为氢腐蚀；另一种为H2扩散到金属的位错处或生成金属氢化物造成