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1.Introduction表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固表面浓度分散度表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。位错密度表面粗糙度：原矢米勒指数（millerindex）晶面间距dhkl晶体类型：体心立方，面心立方，简单立法表面原子最近邻数100110111Fcc879Bcc464Sc543Wood记号和矩阵表示表面自由能减小表面能的方法表面原子重排机理1：表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量2.固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度R=P/2πmkT1/2；表面扩散系数（爱因斯坦方程）：D=x2/2t外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R相界面（Gibbs界面）表面热力学函数其他类推：S，G，Gs比表面自由能与温度的关系𝐆𝐬=𝛄;(𝛛𝐆𝐬𝛛𝐓)𝐕=(𝛛𝛄𝛛𝐓)𝐕=−𝐒𝐬;VanderWaalsandGuggenheimEquation:γ=γ0(1−T/Tc)nWhere:Tc为临界温度；𝛄𝟎为0Kし的表面张力；固体表面能的理论估算金属表面张力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式：𝐱𝟐𝐬𝐱𝟏𝐬=𝐱𝟐𝐛𝐱𝟏𝐛𝐞𝐱𝐩(−𝚫𝐇𝐬𝐞𝐠𝐑𝐓)正规溶液（混合热不为零，混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液，又称为正规溶液）参数𝛀𝛀=𝐍𝐚𝐯𝐨𝐠𝐚𝐝𝐫𝐨𝐳(𝐔𝟏𝟐−𝐔𝟏𝟏−𝐔𝟐𝟐𝟐)𝛀0,平均相互吸引：不同原子相同原子,𝐒𝐞𝐠𝐫𝐞𝐠𝐚𝐭𝐢𝐨𝐧;𝛀0,平均相互吸引：不同原子相同原子,𝐨𝐫𝐝𝐞𝐫𝐢𝐧𝐠扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。一维随机行走理论：表面原子通过扩散进行迁移，原子运动方向移动，每次跳跃距离等长d，将原子加以标记，温度T下，净距离为x，有Einstein方程x2=2Dt𝐃=𝐃𝟎𝐞𝐱𝐩(−𝚫𝐄𝐚𝐑𝐓)吸附的基本过程1：反应物扩散到活性表面；2一个或者多个反应物吸附在表面上；3表面反应；4产品从表面脱附；5产品从表面扩散出去吸附动力学𝐑𝐚𝐝𝐬=𝐤′𝐩𝐱;其中x为动力学级数；p为分压𝐑𝐚𝐝𝐬=𝐀𝐞𝐱𝐩(−𝐄𝐚𝐑𝐓)∗𝐏𝐱;Ea活化能𝐑𝐚𝐝𝐬=𝐒∗𝐅;𝐅=𝐏/(𝟐𝛑𝐦𝐤𝐓)𝟏/𝟐;𝐒=𝐟(𝛉)𝐞𝐱𝐩(−𝐄𝐚𝐑𝐓);S粘着几率；F入射分子流；𝐟(𝛉)表面覆盖率函数吸附方式物理吸附：VanderWaalsForce；电荷密度轻度分布化学吸附：化学键，电子密度重排，完全离子键，完全共价键几种元素的化学吸附氢气（H2）：没有与基地原子相互作用的电子；分子-氢过渡金属复合物氢原子（H）：氢原子与基地原子独立相互作用卤素（F2,Cl2,Br2,etc）：以离解的方式给出卤素原子的吸附；与金属形成强的离子键氧气（O2）：在金属表面以分子形式吸附，氧分子作为𝛔给体，金属作为𝛑受体氧原子（O）：占据最高有效配体位置；强的相互作用导致表面的扭曲或者重组！离解氧吸附是不可逆过程；加热可以导致化合物的扩散或者形成氮气（N2）：低强度M-N键，ゆ很难破坏的NN三键一氧化碳（CO）：①活化表面：解离，分别形成氧化物へ碳氧化合物；②d区金属：弱的M-CO分子键，加热脱附；③过渡金属：对温度へ表面结构敏感氨气（NH3）：不饱和碳氢化合物：化学吸附气体的排列规则1：紧密堆积：尽可能形成最小单胞2：转动对称性与基地相同3：类似体相单胞矢量：单层（基地）；多层（本体）化学吸附层表面结构分类：1：在顶上化学吸附：停留在表面，不扩散到体相内部2：共吸附表面结构：吸附强度相近的两种气体同时吸附3：重组的表面结构：表面原子重排，是体相的化学反应的前驱4：无定形表面结构：有序结构的形成扩散过程5：三维结构：扩散到体相内部の表面吸附脱附过程1：气相产物或者其他表面物质的分解；2：表面化合物の反应后者扩散；3：脱附到气相中脱附动力学𝐑𝐝𝐞𝐬=𝐤𝐍𝐱;其中x为动力学级数(单分子或者原子脱附x=1；联合分子脱附x=2)；N为吸附物种表面浓度；k脱附速率常数𝐤𝐝𝐞𝐬=𝐀𝐞𝐱𝐩(−𝐄𝐚𝐝𝐞𝐬𝐑𝐓);𝐄𝐚𝐝𝐞𝐬活化能𝐑𝐝𝐞𝐬=−𝐝𝐍𝐝𝐭=𝛎𝐍𝐱𝐞𝐱𝐩(−𝐄𝐚𝐝𝐞𝐬𝐑𝐓);𝛎~𝐀:𝐚𝐭𝐭𝐞𝐦𝐩𝐭𝐟𝐫𝐞𝐪𝐮𝐞𝐧𝐜𝐲表面滞留时间𝐌(𝐚𝐝𝐬)𝛕→𝐌(𝐝)平均时间：𝛕=𝟏/𝐤𝟏𝛕=𝛕𝟎𝐞𝐱𝐩(−𝐄𝐚𝐝𝐞𝐬𝐑𝐓);𝛕𝟎：表面键(吸附质−吸附基地)振动周期，𝛕𝟎=𝟏/𝛎表面态表面局部的电子能级表面上附着电荷表明表面上存在着し电子局限于表面的量子态。表面态有两种：一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的固有表面态量子力学证明一个固体，即使是纯净的へ完整的晶体，在其表面上仅仅因为体相周期性被破坏，就将导致表面局部能级的出现。分为Shockley态へTamm态表面空间电荷效应双电层：正负电荷分开平行板电容器簡単さ定律：𝛗𝒔=𝑸𝒙𝟎𝜼𝝐𝟎;Q净表面正电荷密度；𝛈：介电常数；𝛜𝟎真空绝对介电常数空间电荷双电层：Schottky模型（假定靠近表面的空间电荷是不动的，并且在整个空间电荷区与距离无关）强氧化还原物类吸附引起的空间电荷效应积累层：强还原剂吸附在n型半导体上或者强氧化剂吸附在p型半导体上，基体内主要载流子由吸附剂注入使之在表面空间电荷层内累积反型层：强氧化剂吸附在n型半导体上或者强还原剂吸附在p型半导体上，基体内主要载流子注入吸附剂中，在表面空间电荷层出现基体相反的导电性。能带弯曲3.现代表面分析技术概况及应用表面检测几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长化学成份的检测：元素及其深度理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能测量技术要求1：区分表面和体相，表面灵敏的；2：灵敏度非常高；3测量无污染表面，超真空；4必须有信号载体；5：样品表面可控信号载体的探针包括：电子，离子，光子，中性粒子，热，电场，磁场电子与固体表面的相互作用：弹性散射-电子本身不损失能量（LEED）；非弹性散射-振动吸收，价带越前，可获得表面原子振动结构或电子结构信息（Auge电子）注入，衍射轰击样品-二次电子和连续特征X射线断裂表面键电子平均自由程（𝛌）电子与晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。测量方法：在基底上沉积一层待研究材料，测量基底某个Auger峰大小与沉积厚度的关系，便可得到次能量的Auger电子在所研究材料中的平均自由程。计算式：对于纯元素：𝛌=𝟓𝟑𝟖𝐄𝟐+𝟎.𝟒𝟏×√𝒂𝑬;a单原子层厚度，E以费米能级为零点的电子能量对于无机化合物：𝛌=𝟐𝟏𝟕𝟎𝐄𝟐+𝟎.𝟕𝟐×√𝒂𝑬对于有机化合物：𝛌=𝟒𝟗𝐄𝟐+𝟎.𝟏𝟏×√𝑬；mg/m2电子作为探束的表面分析方法低能电子衍射（LEED-lowenergyelectrondiffraction）；反射式高能电子衍射（RHEED-reflectionhighenergyelectrondiffraction）；俄歇电子能谱（AES-augerelectronspectroscopy）；电子能量损失谱（EELS-electronenergylossspectroscopy入射光源高度单一化）；透射射电子显微镜（TEM-transmissionelectronmicroscopy）；扫描电子显微镜（SEM-scanningelectronmicroscopy）离子和固体表面的相互作用的作用过程：散射，注入，溅射，再释，表面损伤，光发射，电子发射，电离与中和，表面化学反应，表面热效应从真空端观察到的各种粒子的发射现象1：散射的初级离子：能量分布和角分布反应表面原子的成分及排列—离子散射谱(iss)2：中性原子、原子团、分子及正/负离子：进行质谱、能谱分析得到表面成分分析-次级离子质谱（sims）3：电子：其能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射过程及表面原子电子态信息-离子激发表面电子谱；4：X射线及光发射：表面化学成分及化学态信息-离子诱导光谱从靶上观察到的变化1：表面及近表层的原子、原子团分子或中性粒子或离子的形式溢出：发射区（10A），溢出深度2：初级离子注入及表层原子的反弹注入；注入区，注入深度（离子入射角），沟道效应3：晶格结构扰动，晶格扰动波及区，产生缺陷与位错4：表面化学反应离子作为探束的表面分析方法离子散射谱（ISS-ionscatteringspectroscopy）；次级离子质谱（SIMS-secondaryionmassspectroscopy）；卢瑟福背散射谱（RBS-rutherfordbackscatteringspectroscopy）；离子激发X射线谱（IEXS-ionexitedX-rayspectroscopy）；离子中和谱（INS-ionneutralizationspectroscopy）特点：离子重，动量大：可出于不同的激发态；静电场及接触电位差位能作用；可以表面发生化学反应；可得到最表层信息，很高检测灵敏度，丰富的表面信息缺点：表面受到损伤，破坏性分析，表面态不断发生变化，定量难，作用过程复杂，识谱难，基体效应（一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额）光子与固体表面的相互作用光电效应：当光子能量全部交个一个电子，使其脱离原子而运动康普顿效应：光子与电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子成为康普顿电子。光子与表面作用有：光发射/散射，光吸收，光衍射，光激发产生光电子，光诱导表面分子脱附和反应光子作为探束的表面分析方法光助场发射；阈值光电子谱；能带结构与价电子能谱；紫外光子电子谱（UPS-ultravioletphotoelectronspectroscopy）；X射线光电子谱（XPS）研究外壳层电子特性所用光源：可见及近紫外，紫外，同步辐射光源。同步辐射光源的特点1：从红外到硬X射线的连续光谱，可用单色器分光；2：光源稳定而强大：试验时间缩短，信噪比提高；3：主要是偏振光：光跃迁选律与角分辨光电子能谱；4：高度准直性中性粒子与固体表面相互作用中心粒子：中性粒子碰撞诱导辐射（SCANIIR-SurfaceCompoundAnalysisNeutralandIonImpactRadiation）；分子束散射（MBS-molecularbeamscattering）肖特基效应：外加电场可以减低能垒，有助于电子发射场致电子发射：在强电场（107-108V/cm）作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射。热场致发射：在温度不为零的情况下产生的场