有机反应机理(1)

重要有机反应的反应机理一、取代反应二、加成反应三、消除反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应目录1.自由基取代反应2.饱和碳原子上的亲核取代反应3.酯化反应4.酯的水解反应5.芳香亲电取代反应6.1,2-环氧化合物的开环反应7.赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应8.芳香亲核取代反应9.芳香自由基取代反应一、取代反应1.自由基取代反应有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是自由基消失阶段。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。反应机理链引发链增长链终止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/molH=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/molCH4+Cl2CH3Cl+HClhvCl22ClhvCl+ClCl2CH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CClCl2CH3Cl+ClCH3+CH4+ClCH3+HCl实例：2.饱和碳原子上的亲核取代反应化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(SN2)注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。H3CBrClHHO+CH3HOClH（R）（R）完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应(SN2)的标志。反应的能量变化可用位能曲线表示：EEaΔHOH+CH3Br－[]HOCH3Brδ－δ－+Br－CH3OH反应进程实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理(SN1)CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快反应的位能曲线：E反应进程(CH3)3CBr[](CH3)3CBrδ+δ－(CH3)3C+[](CH3)3COHδ+δ－(CH3)3COHE1ΔHE2SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：CR1R2R3BrbaC+R1R2R3HO-CR1R2R3HOCR1R2R3OH构型转化构型保持外消旋化CC6H13HH3CH2O/CH3CH2OH60%SN1BrCC6H13HCH3HOCC6H13HH3COH（S）-2-溴辛烷（R）-2-辛醇67%（S）-2-辛醇33%SN1反应的特征——有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-H+CCH3CHCH3CH3重排1°3°C+C+外消旋化和部分重排产物的出现是SN1历程重要标志。影响亲核取代反应的因素SN1相对速率：苄基卤代烷、烯丙基卤代烷、叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷SN2相对速率：卤代甲烷、苄基卤代烷、烯丙基卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增强SN1增强（1）烃基结构的影响注意1.叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。2.烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。注意3.桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应，因为桥环的刚性立体构造，不利于sp2的C+形成(有张力)，Nu:从背面攻击α-C有空间障碍。（2）试剂亲核性的影响亲核性强的试剂有利于SN2反应的进行，对SN1反应无影响。（3）溶剂的影响溶剂的极性大，有利于SN1反应，溶剂的极性小，有利于SN2反应。（4）离去基团的影响离去由易到难的顺序为：RI＞RBr＞RCl各种影响亲核取代机理的因素总结XR：3o,烯丙型,苄基型Nu：弱亲核性（避免SN2）溶剂：大极性对SN1有利的因素典型的SN1XR：1o，2oNu：强亲核性，大浓度溶剂：非质子性，低极性对SN2有利的因素典型的SN2酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量；②不断移走产物（例如除水）。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%H+3.酯化反应酯化反应的机理（1）加成－消除机理OCH3C-OHH++OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+质子转移加成消除四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H++OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5*3oROH按此反应机理进行酯化。*由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。（2）碳正离子机理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+该反应机理也从同位素方法中得到了证明OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。（3）酰基正离子机理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓)-H+78%CH3OH4.酯的水解反应（1）碱性水解OOC2H5CO18C2H5+H2OCH3CONa+C2H5O18HNaOH慢快OORCOR'+-OHRCOH+-OR'R-C-OR'OHO-反应机理RCO-ONa+RCONaOROH+（2）酸性水解H+CH3COH+C2H5O18HOCH3CO18C2H5+H2OO反应机理++R-C-OR'R-C-OR'H2OOH+OHRCOR'H+OHOH2ORCOR'-R'OH+R-C-OR'-H+OHHORCOH+OHRCOHOH（3）3o醇酯的酸性水解历程CH3CO18-C(CH3)3OH+CH3CO18OH++H2O(CH3)3C-OHCH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH+(CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2++(CH3)3COH+H+反应机理5.芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+E++E+H+-络合物-络合物的表达方式HHHE++E+EHE+共振式离域式亲电试剂-络合物（1）苯的硝化反应NO2+浓HNO3+浓H2SO450~60oC,98%+H2O反应机理(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-H+NO2++NO2NO2H++HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2（2）苯的卤化反应+X2FeX3X+Br2FeBr3Br++FeBr4-BrBr++H++HBr+HBr+BrHBr-H+反应机理+H2SO4(10%SO3)40oCSO3H+H2O（3）苯的磺化反应2H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+反应机理CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%6.1,2-环氧化合物的开环反应环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从C−O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。酸性条件下开环反应的反应机理OCH3CH2CH3HHH++HOCH3CH2CH3HHH2O18HOCH3CH2CH3HH+HHOH2OHCH3CH2CH3-H+HHOHOHCH3CH2CH3++1818碱性开环反应的反应机理OCH3HHH+-OCH3HOCH3HHHOCH31开环2H+7.赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+Br--HBrRCH-CBrBrORCHCOOH+RCH2CBrBrORCH2COOH芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。L+Nu:-Nu+L-8.芳香亲核取代反应SN2Ar反应机理L+Nu:-Nu+L-NO2NO2NuNOOL慢在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。OC2H5+O2NNO2O2NNO2H2NHN+EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例SN1Ar反应机理[C6H5N2]+Cl-HBF4[C6H5N2]+BF4--N2++BF4-FBF3F+BF3苯炔中间体机制ClH+H2N-Cl--Cl-NH3NH2--H-NH2HNH3NH39.芳香自由基取代反应芳环上的一个基团被一个自由基试剂取代，称为芳环上的自由基取代反应。实例：ZZN2+碱Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反应机理COOHCH=CN2+COOHCH=CCOOHHCOOH-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐1.亲电加成反应2.亲核加成反应3.自由基加成反应4.共轭加成反应5.狄尔斯-阿尔德反应二、加成反应1.亲电加成反应亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。C=C+E+Y-E+Y-C-CEY(1)环正离子中间体机理(反式加成)环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。实例：烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反应机理CH3H(H3C)2HCH-Br-+BrBrδ-δ+慢快CH3H(H3C)2HCHBr+()+-Br-CH3H(H3C)2HCHBrBr()+-(2)离子对中间体机理(顺式加成)C=C+E+Y-C=CEYY-C-C+EC-CEY按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定