磁性材料

磁性材料——古老而年轻的功能材料磁性材料是最早被人类认识和利用的功能材料，伴随了人类文明的发展。人类对于磁性材料的最初认识源于天然磁石。公元前三世纪《管子》：“上有慈石者，下有铜金。”《吕氏春秋》九卷精通篇：“慈招铁，或引之也。”在西方，据传说，磁性首先是被一个牧羊人发现的。他注意到他的木棍的铁端，被一块石头所吸引。这种石块在小亚细亚(AsiaMinor)、马其顿的Magnesia地区以及爱奥尼亚的Magnesia城都被发现过。人们相信“Magnetism”一字就是来源于这些地名。磁性是自然科学史上最古老的现象之一磁铁矿(Fe3O4)或磁赤铁矿(γ-Fe2O3)磁性材料发展简史——古老而年轻的功能材料Ø指南针Ø1086年Ø1119年ØØ18世纪ØØØ1907年Ø1928年Ø1931年Ø1933年Ø1935年Ø1935年司马迁《史记》描述黄帝作战用宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等宋朝朱或《萍洲可谈》罗盘，用于航海的记载W.Gilbert《DeMagnete》磁石，最早的著作奥斯特电流产生磁场法拉弟效应在磁场中运动导体产生电流安培定律构成电磁学的基础,开创现代电气工业P.Weiss的磁畴和分子场假说海森堡模型，用量子力学解释分子场起源Bitter在显微镜下直接观察到磁畴加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体荷兰Snoek发明软磁铁氧体Landau和Lifshitz考虑退磁场,理论上预言了磁畴结构磁性材料发展简史（续）41946年Bioembergen发现NMR效应41948年Neel建立亜铁磁理论41954-1957年RKKY相互作用的建立41958年Mössbauer效应的发现41960年非晶态物质的理论预言41965年Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金41970年SmCo5稀土永磁材料的发现41982年扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,(1986年,AFM)41984年NdFeB稀土永磁材料的发现Sagawa(佐川)41986年高温超导体，Bednortz-muller41988年巨磁电阻GMR的发现(M.N.Baibich)，法国Paris-Sud大学的AlbertFert以及德国尤里希研究中心的PeterGrünberg获2007年诺贝尔物理学奖41994年CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO341995年隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki指南针的鼻祖——司南地磁场是指南的前提战国末年（先秦）《韩非子》：“先王立司南以端朝夕。”东汉时的王充在他的著作《论衡》中对司南的形状和用法做了明确的记录。指南针——磁性材料的最早应用指南针——中国古代四大发明之一指南针——磁性材料的最早应用指南龟北宋，曾公亮《武经总要》：“用薄铁叶剪裁，长二寸，阔五分，首尾锐如鱼型，置炭火中烧之，侯通赤，以铁钤钤鱼首出火，以尾正对子位，蘸水盆中，没尾数分则止，以密器收之。用时，置水碗于无风处平放，鱼在水面，令浮，其首常向午也。”（利用地磁场人工磁化）北宋，沈括《梦溪笔谈》：“方家以磁石摩针锋，则能指南。”指南鱼人工磁化方法的发明，对指南针的应用和发展起了巨大的作用。IBM硬盘的发展关于磁性材料的认识之一——磁存储技术关于磁性材料的认识之一——磁力线与磁极粉纹法演示磁力线分布Ø磁极之间同性相斥、异性相吸Ø磁铁不论大小，都有唯一的N极和S极。磁学初步认识：Ø奥斯特实验：电流与磁场的相互作用；Ø螺线管与磁体的等效安培分子电流学说：组成磁铁的每个分子都具有一个小的分子电流，经过磁化的磁铁其小分子电流都定向规则排列。现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性：1原子中外层电子的轨道磁矩2电子的自旋磁矩3原子核的核磁矩（原子核的磁矩比电子磁矩小三个数量级，一般情况下可忽略不计。）原子的总磁矩应是按照原子结构和量子力学规律将原子中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来的合磁矩。（洪德法则）磁性是物质的基本属性！磁学基本概念：磁场强度：指空间某处磁场的大小，用H表示，它的单位是安/米（A/m）。磁化强度：指材料内部单位体积的磁矩矢量和，用M表示，单位是安/米（A/m）。磁化率：物体在磁场中被磁化的程度与磁化场的强度有关，其关系为M=χH，χ即为磁化率。磁感应强度：磁感应强度B的定义是：B=μ0(H+M)，其中H和M分别是磁化强度和磁场强度，μ0是一个系数，叫做真空导磁率。磁感应强度又称为磁通密度，单位是特（T）。磁导率：磁导率的定义是μ=B/H，是磁化曲线上任意一点上B和H的比值。磁导率实际上代表了磁性材料被磁化的容易程度，或者说是材料对外部磁场的灵敏程度。物质磁性:物质放入磁场中会表现出不同的磁学特性，称为物质的磁性。u为了方便研究物质磁性的起因，我们可以按其在磁场中的表现把物质进行分类，例如依据磁化率的正负、大小及其与温度的关系来进行分类，分类是否科学取决于是否反映了内在磁性机理上的不同。随着研究的深入，分类也在不断完善和细化，到上个世纪70年代为止，在晶状固体里，共发现了五种主要类型的磁结构物质，它们的形成机理和宏观特征各不相同，对它们的成功解释形成了今天的磁性物理学核心内容。u上世纪70年代以后，随着非晶材料和纳米材料的兴起，又发现了一些新的磁性类型，对它们的研究尚在深化之中，课程只做初步介绍。一.物质磁性的分类根据物质的磁化率，可以把物质的磁性分为五类：1、抗磁性，χ为甚小的负数（大约在-10-6量级），在磁场中受微弱的斥力，如金、银。2、顺磁性，χ为正数（大约在10-3~10-6量级）在磁场中受微弱的引力，如铂、钯、奥氏体不锈钢。3、铁磁性，χ为很大的正数，在较弱磁场作用下可以产生很大的磁化强度，如铁、钴、镍。4、亚铁磁性，χ处于铁磁体与顺磁体之间，即通常所说的磁铁矿、铁氧体等。5、反铁磁性，χ为小正数，高于某一温度时其行为与顺磁体相似，低于某一温度磁化率与磁场的取向有关。u这是19世纪后半叶就已经发现并研究的一类弱磁性。它的最基本特征是磁化率为负值且绝对值很小，显示抗磁性的物质在外磁场中产生的磁化强度和磁场反向，在不均匀的磁场中被推向磁场减小的方向，所以又称逆磁性。典型抗磁性物质的磁化率是常数，不随温度、磁场而变化。有少数的反常。u深入研究发现，典型抗磁性是轨道电子在外磁场中受到电磁作用而产生的，因而所有物质都具有的一定的抗磁性，但只是在构成原子（离子）或分子的磁距为零，不存在其它磁性的物质中，才会在外磁场中显示出这种抗磁性。在外场中显示抗磁性的物质称作抗磁性物质。除了轨道电子的抗磁性外，传导电子也具有一定的抗磁性，并造成反常。c0,c11.抗磁性（Diamagnetism)自然界中很多物质都是抗磁性物质：周期表中三分之一的元素、绝大多数的有机材料和生物材料都是抗磁性物质。包括：稀有气体：He,Ne,Ar,Kr,Xe多数非金属和少数金属：Si,Ge,S,P,Cu,Ag,Au不含过渡族元素的离子晶体：NaCl,KBr不含过渡族元素的共价键化合物：H2,CO2,CH4等几乎所有的有机化合物和生物组织：水；反常抗磁性物质：Bi,Ga,Zn,Pb,磁化率与磁场、温度有关。广义地说，超导体也是一种抗磁性物质，c=-1，它的机理完全不同，不在我们讨论之内。-1.9-7.2-19.4-28.0-43CGS单位制克分子磁化率Kittel书数据（2002）它们的电子壳层都是满壳层，所以原子磁矩为零。在CGS单位制下，抗磁磁化率的典型值是10-6cm3·mol-1。统一换成体积磁化率的数值，量级是10-6。换成SI单位制下应乘以4π，量级在10-5。ρn0.20541.5120.181.7739.953.0983.803.78131.30.0970.430.851.031.24c体积磁化率×10-6——见冯索夫斯基《现代磁学》(1953)p74一些抗磁性金属在20℃时的克分子磁化率（CGS单位）：(10-6)(10-6)这是19世纪后半叶就已经发现并研究的另一类弱磁性。它的最基本特征是磁化率为正值且数值很小。1c0顺磁性物质的磁化率是温度的函数，一部分服从居里定律，更多的服从居里-外斯（Curie-Weiss)定律。c=CTc=C或：c=CT-TpT+TpC称作居里常数，Tp称作居里顺磁温度服从居里-外斯定律的物质都是在某一个温度之上才显示顺磁性，这个温度之下，表现为其它性质。典型顺磁性物质的基本特点是含有具有未满壳层的原子（或离子），具有一定的磁矩，是无规分布的原子磁矩在外磁场中的取向产生了顺磁性。此外，传导电子也具有一定的顺磁性。2.顺磁性（Paramagnetism）顺磁性物质也很多，常见的顺磁性物质：过渡族元素、稀土元素和锕系元素金属：Mn,Cr,W,La,Nd,Pt,Pa含有以上元素的化合物：MnSO4,FeCl3,FeSO4,Gd2O3,碱金属和碱土金属：Li,Na,K,Ru,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba包含有奇数个电子的原子或分子：HCl,NO,有机化合物中的自由基少数含有偶数个电子的化合物：O2,有机物中的双自由基等这是人类最早发现并利用的强磁性，它的主要特征是：1.磁化率数值很大。2.磁化率数值是温度和磁场的函数；3.存在磁性转变的特征温度——居里温度，温度低于居里温度时呈铁磁性，高于居里温度时表现为顺磁性，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律。4.在居里温度附近出现比热等性质的反常。5.磁化强度M和磁场H之间不是单值函数，存在磁滞效应。构成这类物质的原子也有一定的磁矩，但宏观表现却完全不同于顺磁性，解释铁磁性的成因已成为对人类智力的最大挑战，虽然经过近100年的努力已经有了比较成功的理论，但仍有很多问题有待后人去解决。c0T-TpCc=c»100:1053.铁磁性（Ferromagnetism)表现为铁磁性的元素物质只有以下几种：一些过渡族元素和稀土元素金属：室温以上，只有4种元素是铁磁性的。但以上面元素为主构成的铁磁性合金和化合物是很多的，它们构成了磁性材料的主体，在技术上有着重要作用，例如：Fe-Ni,Fe-Si,Fe-Co,AlNiCo,CrO2,EuO,GdCl3,Nd-Fe-B见Kittel固体物理学8版p227，姜书p52也有此数据，稍有差别。1938年发现，1949年被中子实验证实的，它的基本特征是存在一个磁性转变温度，在此点磁化率温度关系出现峰值。4.反反铁磁性是1936年首先由法国科学家Neel从理论上预言、（antuferromagnetism)文献中也绘成磁化率倒数和温度关系的：（见应用磁学P9）1cT(K)铁磁性TC低温下表现为反铁磁性的物质，超过磁性转变温度（一般称作Neel温度）后变为顺磁性的，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律注意与铁磁性的区别！：c=T+TpC磁化率表现复杂TpTp»TC反铁磁物质主要是一些过渡族元素的氧化物、卤化物、硫化物，如：FeO,MnO,NiO,CoO,Cr2O3FeCl2,FeF2,MnF2,FeS,MnS右图是1938年测到的MnO磁化率温度曲线，它是被发现的第一个反铁磁物质，转变温度122K。该表取自Kittel书2005中文版p236，从中看出反铁磁物质的转变温度一般都很低，只能在低温下才观察到反铁磁性。人类最早发现和利用的强磁性物质天然磁石Fe3O4就是亚铁磁性物质，上世纪30～40年代开始在此基础上人工合成了一些具有亚铁磁性的氧化物，但其宏观磁性质和铁磁物质相似，很长时间以来，人们并未意识到它的特殊性，1948年Neel在反铁磁理论的基础上创建了亚铁磁性理论后，人们才认识到这类物质的特殊性，在磁结构的本质上它和反铁磁物质相似，但宏观表现上却更接近于铁磁物质。对这类材料的研究和利用克服了金属铁磁材料电阻率低的缺点，极大地推动了磁性材料在高频和微波领域中的应用，成为今日磁性材料用于信息技术的主体。5.亚铁磁性（ferrimagnetism)铁磁性和亚铁磁性宏观上的区别：磁化率倒数和温度关系饱和磁化强度温度关系亚铁磁物质的磁化率和磁化强度一般比铁磁物质低，但其电阻率一般要高的多。亚铁磁物质主要是一些人工合成的含过