纳米复合材料

纳米复合材料结构和性能前言.复合材料是随着科学技术的发展而涌现出的一种新型材料.它是由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成的复合体.由于各组成材料的协同作用，故具有单一材料无法比拟的优异综合性能.具有刚性大，强度高,重量轻等优点，并且可以根据作用条件的要求进行设计和制造，以满足各种特殊用途的需要。复合材料的结构是以一个相为连续相，称为基相，而另一相是以一定的形态分布于连续相中的分散相，称为增强体.如果增强体是纳米级的话，如纳米颗粒，纳米晶片，纳米晶须，纳米纤维等，就称为纳米复合材料。纳米复合材料的强度和韧性比单组分纳米材料提高2－5倍，因此具有广泛的应用前景主要内容有：10.1纳米复合材料分类10.2纳米复合材料性能10.3陶瓷基纳米复合材料10.4金属基纳米复合材料10.5高分子基纳米复合材料10.6光学材料10.7高介电材料10.8仿生材料10.1纳米复合材料分类金属基纳米复合材料按基体种类分陶瓷基纳米复合材料高分子基纳米复合材料颗粒增强纳米复合材料按增强体种类分晶须增强纳米复合材料纤维增强纳米复合材料0－0复合按基体形状分0－2复合0－3复合零维（颗粒状）按增强体形状分一维（纤维状）二维（片状）晶内型晶间型按复合方式分晶内－晶间混合型纳米－纳米型结构纳米复合材料按用途分功能纳米复合材料智能纳米复合材料10.2纳米复合材料性能102.1高强度、高韧性纳米复合材料的强度和韧性均比未加增强体的基体材料要高。图5.6可见，和单组分和陶瓷相比，、纳米复合材料温度超过1000℃的高温强度都有明显的改善。从图5.7看出，纳米复合材料的硬度随温度变化的转折点，即脆性-韧性转变温度比纯提高了。23/PSiCAlOMgO3423/PSiNAlO23AlO3423/PSiNAlO23AlO◆陶瓷基纳米复合材料，特别是氧化物系陶瓷基纳米复合材料力学性能的明显改善大致可归结如下：（1）纳米级弥散相抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大，起到细晶强化作用。（2）在弥散相内或弥散相周围存在高的局部应力，这种应力是基体和弥散相之间热膨胀失配而产生的，使冷却期间产生位错。纳米级离子钉扎或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界，是基体晶粒再细化而起增强作用。（3）纳米级粒子在高温牵制位错运动，从而也能使高温力学性能获得明显改善。◆弥散相对氮化物、碳化物、硼化物陶瓷基纳米复合材料的作用明显与上述氧化物系陶瓷不同。大致有如下几个原因：（1）当增强体含量较低时，纳米级增强体离子在液相烧结过程中，对的析出起晶核作用，促进细长型晶粒长大，这种晶粒结构起增韧和增强作用。（2）在纳米级增强体含量较高时（），弥散相组织了细长形晶粒生长，将形成细小等轴晶，而成为纳米-纳米型复合材料。这种复合材料在高温下具有超塑性变形的能力。34SiN34SiN34SiN25%10.2.2高比强度、高比模量比强度、比模量是指材料的强度或模量与密度之比。材料的比强度愈高，制作同一零件则自重愈小；材料的比模量愈高，零件的刚性愈大。表5.2列出了几种典型金属基纳米复合材料的比强度和比模量。颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的金属基体大多采用密度较低的铝、镁和钛合金，以便提高复合材料的比强度和比模量。◆金属基纳米复合材料的力学性能明显改善大致可以归结如下：（1）与长纤维增强复合材料不同，基体和增强体都将承担载荷，但颗粒与晶须得增强效果不同。颗粒增强复合材料的强度与颗粒在基体中分布的平均间距有关。随颗粒间距增大，复合材料的强度下降。也就是说，在同样体积含量下，颗粒越细，增强效果越好。（2）晶须的强度和长径比远高于颗粒，因此晶须的增强效果要比颗粒显著。但无论是颗粒增强，还是晶须增强，复合材料的强度是随增强体含量的增加而增加。见图5.1110.2.3抗蠕变、抗疲劳性好图5.14为晶须增强陶瓷基纳米复合材料1500℃的蠕变性能，从中可见，在相同的应力下，纳米复合材料的蠕变速率比陶瓷要小。WSiC23AlO23AlO23/WSiCAlO颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的疲劳强度和疲劳寿命一般比基体金属高。图5.17为和增强6061和其基体的S-N曲线。从中可见，在相同的疲劳应力作用下，纳米复合材料的疲劳寿命比基体金属高1个数量级。晶须增强与颗粒增强的纳米复合材料疲劳性能基本接近。纳米复合材料疲劳性能的提高可能与其强度和刚度的提高有关。PSiCWSiCAl10.3陶瓷基纳米复合材料陶瓷具有优良的综合机械性能、耐磨性好、硬度高以及耐热性和耐腐蚀性好等特点。但是它的最大缺点是脆性大。今年来，通过往陶瓷中加入或生成纳米级的颗粒、晶须、晶片、纤维等，使陶瓷的韧性大大地改善，而且强度及模量有了提高。陶瓷基纳米复合材料的基体主要有氧化铝、碳化硅和玻璃陶瓷等。它们与纳米级第二相的界面粘结形式主要有两种：机械粘结和化学粘结。强的界面粘结往往导致脆性破坏。在断裂过程中，强的界面结合不产生额外的能量消耗。当界面结合较弱时，基体中的裂纹扩展至晶须、纤维等处时，将导致界面脱粘，其后发生裂纹偏转、裂纹搭桥、晶须及纤维断裂，以致最后拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高陶瓷的断裂韧性。10.3.1固相法1.热压烧结（HP）将陶瓷粉体在一定温度和一定压力下进行烧结，称为热压烧结。与无压烧结相比，烧结温度低得多。通过热压烧结，可制得具有较高致密度的陶瓷基纳米复合材料，并且晶粒无明显长大。例如以粉和纳米晶须为原料，加入少量添加剂（如等），混合均匀后，装入石墨模具中，在1600~1700℃的氩气中热压烧结，烧结压力20~30MPa。可得到致密的（可达理论密度的95%）纳米复合材料。热等静压（HIP）也属于热压烧结的一种。它是用金属箔代替橡胶模具，用气体代替液体，使金属箔内的陶瓷基体和纳米增强体混合粉末均匀受压。43NSiWSiCMgO34/WSiCSiN2.反应烧结（RS）反应烧结是将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行氮化或碳化，反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在一起，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。用这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。反应烧结的优点是：（1）陶瓷基体几乎无收缩；（2）纳米晶须或纤维的体积分量可以相当大（3）大多数陶瓷的反应烧结温度低于陶瓷的常规烧结温度，因此可以避免纳米晶须或纤维的损坏。例如，采用反应烧结法制备纳米复合材料：以硅粉为原料，加入一定量的,用一般方法成型后，在的气氛下预氮化1～1.5h，氮化温度为1180～1210℃。预氮化后有一定的强度，可进行机械加工，以达到所需尺寸。最后，在1350～1450℃氮化18～36h，直到所有的硅都变成氮化硅，得到尺寸精密的纳米复合材料制品。与一般陶瓷烧结发生体积收缩不同，在反应烧结时硅与氮发生反应，使体积增加22%，这使得制品致密，而尺寸却很少变化。反应烧结法最大缺点是气孔率高，可用热压和反应烧结并用来克服，称为反应热压法。34/WSiCSiNWSiC34/WSiCSiN22NH3.微波烧结（MS）陶瓷基纳米复合材料在烧结过程中，于高温停留很短时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。微波烧结的升温速度快（500℃/min），升温时间短（2min），解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。4.自蔓延高温合成（SHS）自蔓延高温合成法是按反应方程式的配比混合原料，经成型后，点燃试样一端，由于反应放出大量的热，使试样其他部分也发生反应，直到反应完毕为止。例如采用自蔓延高温合成法可以制备纳米复合材料。以粉、石墨粉、粉（均为纳米级）为原料，按化学反应方程式进行配料，经混合、均化、成型后，在惰性气体保护下，用电热线圈点燃块体一端，点燃后切断电源。被点燃的纳米粉末发生反应，反应方程式为该反应能放出大量的热，足以维持块体其他部分的粉体继续反应，直至蔓延完毕。所以产物是多孔状的，必须经过后处理。比较方便的方法是在自蔓延高温合成的同时，进行加压。自蔓延高温合成的粉末粒度很细（100～500nm），团聚的粉末通过球磨较容易分散，而且粉末中含有少量的游离C，使得在高于1850℃时出现低共熔液相，从而在无需添加剂时，就可无压烧结而成，烧结温度为1875～1950℃。23/PTiCAlO2TiOAl22334332TiOAlCTiAlO10.3.2液相法1.浆体法为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强体材料为纳米晶须和纤维时混合不均匀的问题，可以采用浆体法制备陶瓷基纳米复合材料。该方法是把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆体中，为了使各材料组元在浆体中保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布，可通过调整溶液的pH值和超声波搅拌来改善弥散性。弥散的混合浆体可直接浇注成型后烧结，也可以冷压少结合热压烧结。直接浇注成型所制备的陶瓷基纳米复合材料机械性能较差，因为空隙太多，因此一般不用于生产性能要求较高的陶瓷基纳米复合材料。2.液态浸渍法液态浸渍法与液态高分子浸渍法和金属渗透法类似。所不同的是，陶瓷熔体的温度要比高分子和金属高得多，而且陶瓷熔体的粘度通常很高，这使得浸渍预制件相当困难。由任何形式的增强体材料（纳米级颗粒、晶须、纤维等）制成的预制体都具有网络空隙。由于毛细作用，陶瓷熔体可渗入这些孔隙。施加压力或抽真空将有利于浸渍过程。加入预制体中孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道，则可用Poisseuiue方程算出浸渍高度式中，为圆柱形孔隙管道的半径；为时间，为浸渍剂的表面能，为接触角，为粘度。从式可见，浸渍高度与时间的平方根成正比。若接触角较小，增加表面能和孔隙半径，也可是浸渍容易进行。但若孔隙半径太大，将无毛细作用。cos/2hrttrr3.溶胶-凝胶法（Sol-Gel）溶胶是由溶液中由于化学反应沉积而产生的微小颗粒（直径〈100nm）的悬浮液。凝胶是水分减少的溶胶，即比溶胶粘度大些的胶体。溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理生成氧化物或其他化合物固体的方法。用溶胶-凝胶法制备复合材料，是将基体组元形成溶液或溶胶，然后加入增强体材料组员（纳米级复合材料加入纳米级第二相：纳米颗粒、晶须、纤维或晶种），经搅拌使其在液相中均匀分布。当基体组元形成溶胶后，这些增强组元则稳定地均匀分布在基体材料中。经干燥或一定温度热处理，然后压制、烧结，即可形成复合材料。采用该方法已制备出增强陶瓷基纳米复合材料.首先将纳米加入到系统溶胶中，经凝胶化，热处理和在1400℃烧结后，这种纳米复合材料的维式硬度大于1100，相对密度达到90%。WSiC22323SiOAlOCrOWSiC22323SiOAlOCrO1/24.3icKMPam4.聚合物热解法聚合物热解法主要用于制备非氧化物陶瓷基复合材料。目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基体为主。这种方法的特点是：可充分利用聚合物基和现有成型技术；可以对纳米第二相先驱体进行分子设计，制备所期望的单相或多项陶瓷基体；其裂解温度较低（1300℃），无压烧成，因而设备简单。最常用的聚合物是有机硅高聚物，如含碳和硅的聚碳硅烷成型后，经直接高温分解并高温烧结后，可制得或单相陶瓷基，或由和组成的多相陶瓷基纳米复合材料。SiC34SiNSiC34SiN10.3.3气相法气相法主要有：化学气相沉积法（CVD）和化学气相浸渍法（CVI）。化学气相沉积法是使反应物气体在加热的增强相预制体中进行化学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶瓷基复合材料。CVD法的优点是：生成物基体的纯度高、颗粒尺寸容易控制，可获得优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料。例如以、和作为沉积气相，在纳米增强相预制体的间隙中沉积出沉积速度快，且沉积温度低。CVD法目前存在的不足之处是生产周期长，成本较高，而且制品的孔隙率较大。但经过改进以后，可达