漫反射光谱(DRS)分析

1第六章漫反射光谱(DRS)漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。2一、基本原理1、固体中金属离子的电荷跃迁。在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。32、漫反射光谱收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态，配位对称性）。●镜面反射：反射角=入射角光不被吸收！当光照射到固体表面时，发生反射和散射。4●漫反射：当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。5反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。6●实际测定的是R’∞,不是绝对反射率R∞，即相对一个标准样品的相对反射率。●其值依赖于波长F(R’∞)—波长●对应于透射光谱的消光系数●在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度（相似于Lambert-Beerlaw)。K为吸收系数，S为散射系数，R∞表示无限厚样品的反射系数R的极限值。F(R∞)称为减免函数或Kubelka—Munk函数。●Kubelka—Munk方程式（漫反射定律）RRSKRF21/)(27朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。Kubelka—Munk方程式描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。RRSKRF21LogLogLog)(Log221222-1SKSKSKRR∞-反射率●漫反射光谱的表达8可以有多种曲线形式表示。横坐标：波数(cm-1)，波长（nm)纵坐标:LogF（R∞)，F（R∞)—对应于吸收单位（Absorbance),谱线的峰值为吸收带位置。％R∞—对应于反射率，%reflectance，样品反射强度比参比物的反射强度。%R=(IS/IB)*100Is反射光强度，IB参考样品的反射强度叫（背景）91/R∞和Log(1/R∞)——相当于透射光谱测定中的吸收率：log(1/R)=log(100/%R)。用log(1/R)单位是因为其与样品组分的浓度间有线性相关性。1011●R∞的确定一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相对反射率。参比物质：要求在200nm–3微米波长范围反射率为100%，常用MgO,BaSO4，MgSO4等，其反射率R∞定义为1（大约为0.98-0.99).MgO机械性能不如BaSO4,现在多用BaSO4作标准。12MgO的光谱13BaSO4的光谱reflectswellinrange335–1320nm14二、测定方法1.仪器紫外-可见-近红外漫反射光谱计UV-Vis-NIRdiffusereflectancespectroscopy(VarianCARY500)15•紫外分光光度计与紫外漫反射的区别：后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固体、粉末、乳浊液和悬浊液前者：采用透射方式，所测样品为溶液•漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光．162.漫反射光与积分球：Diffusedreflectanceandintegratingsphere:ThecharacteristicsoftypicalintegratingspherecoatingsSample有吸收反射量减少17InSituCell&IntegratingSphere18两种测量方式：代替法,比较法入射光入射光检测器检测器样品样品参比代替法比较法检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光）硫化铅（用于近红外区）192.样品处理将固体样品研磨成一定的颗粒度，保证重现性，压成片状，干燥。参比压成白板。粉末样品不用压片，用专用样品池测定。样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO，BaSO4,NaCl,SiO2等。202.比比谁的手更白！右上图：手背皮肤的紫外可见漫反射曲线左下图：上图所测曲线的各个“样品”ABC你能猜出每条反射曲线对应的是哪只手吗？21三、催化剂研究中的应用1.光吸收性质的研究TiO2光催化剂光谱测量方法将TiO2样品在6MPa压力下制成圆片，以标准白板作参比，在装有积分球的UV/Vis/NIR分光光度计上测得250-500nm的漫反射谱、用365nm处的表现吸光度(与F(R)函数值成正比)来比较不同温度制备样品对光的吸收能力。22光谱23图3给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边(光吸收阈值)，光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。TiO2样品的吸收带边与烧结温度的关系示于图4曲线(1)，虽然在400℃附近出现最大的吸收带边，但从总体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒尺寸的增大，发生了光谱吸收带边的红移。光谱解析24这种红移趋势说明如下。由图1、图2可知，随着烧结温度的升高，一方面，样品的晶粒尺寸有所增大．当烧结温度低于400℃时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400℃时，晶粒的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论可知，当纳米材料的粒径越小，其带隙越宽．尺寸量子效应就越明显．这和在烧结温度低于400℃时，TiO2样品吸收带边红移量较大，高于400℃时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的样品具有显著的尺寸量子效应。另一方面，样品的晶型从锐钛矿向金红石转化．由于金红石型的TiO2带隙宽度(3．0eV)比锐铁矿的TiO2(3．2ev)窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。TiO2样品在365nm处的表现吸光度(用FR值表示)与烧结温度的关系示于图4曲线(2)。可以看出，其变化在400℃处有一个极大值，烧结温度低于400℃的样品，表现吸光度随烧结温度的升高而增强，在400℃时达到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸光度急剧减弱252.TiO2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、表征及光催化性研究26从样品的固体紫外—可见光漫反射吸收谱(图5)可以看到，TiO2修饰的MCM-41对紫外光的吸收边分别为357nm(图5a)，370nm(图5b)，362nm(图5c)，较锐钛矿相的TiO2(吸收边为385nm)有明显的蓝移现象，这种蓝移是由半导体化合物的小尺寸效应引起的，吸收边的蓝移，也就是增加的禁带能量．量子力学理论认为，禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反比．273.含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质28图5是不同钴含量的CoAPO样品焙烧前后的紫外漫反射图．图中535、580和650nm附近出现的三个吸收带是具有d7结构的Co(II)形成四面体配位众—d电子跃迁的特征吸收带，表明Co进入分子筛骨架。在可见光区270、230和220nm附近出现的吸收带可归属于O—M电子转移吸收带，其强度随着Co含量的升高而增加。熔烧后，Co／A1比为0.05时，样品的这些吸收带强度减弱，而Co／A1为0.1时．样品的该吸收带强度却赂有增加，这些谱带宽化表明该中孔材料几乎无固定孔墙结构．另外，Si的引入也影响着Co的骨架取代，若在合成CoAPO样品时添加正硅酸乙酯TEOS，制得样品的图如图6所示，对于549—635nm范围的吸收带，少量Si的引入(Si／A1＝0。10)，该吸收带强度增加，而大量Si的加入(Si／A1＝0。20)则吸收带强度减弱。因而，少量Si的引入将有利于Co进入磷酸铝分子筛骨架。294.Characterizationandcatalyticpropertiesoftin-containingmesoporoussilicaspreparedbydifferentmethods30Fig.6showstheUV–visdiffusereflectancespectraofthedifferenttin-containingMCM-41.ForallGsamples,thespectrumismainlycomposedofaveryintenseabsorptionat220nm,inagreementwithatetrahedrallycoordinatedtin.Forhightinloadings,asmallshoulder,characteristicofhexacoordinatedtin,canbeobservednear260nm.Incontrast,thesamplespreparedbytheotherwaysdisplayalwaysnon-negligibleabsorptionsnear260–280nmwhichcanbeascribedtothepresenceofhexacoordinatedmono-and/orpolymerictin.3132