分析化学下册知识概要

分析化学知识概要2013.7分析化学下册知识概要-1-分析化学下册知识概要1.分析化学（从原理方面）可分为化学分析（经典、湿法）和仪器分析（现代、干法）（适合微量和痕量组分的分析，它检测限低、准确度低、精密度高）2.3.电磁辐射具有波粒二象性.仪器分析方法测量原理信号特点光学分析法电分析法：分离分析法：其他仪器分析法：非光谱法：光谱法折射法、干涉法、浊度法、旋光法、X射线衍射法及电子衍射法等原子发射/吸收/荧光光谱法、紫外可见吸收光谱法红外光谱法、荧光法、磷光法、化学发光法、电化学发光法Raman光谱法、核磁共振波谱法和电子能谱法等电导法、电位法、电解法、库仑法、极谱法和伏安法等色谱法：电泳法：气相色谱和液相色谱毛细管电泳法和毛细管电色谱法质谱法、热分析法、放射化学分析法分析化学下册知识概要-2-①波动性：电磁辐射是在空间传播着的交变电场，被称作电磁波。常用频率（）、波长（）、波数（）等波参数来表征。他们之间的关系是：(光速)2.99792458﹡cm.和②粒子性：根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（光子）流。可以用每个光子所具有的能量来表征。波动性和粒子性的关系有普朗克方程描述：E=h=6.634.电子波谱：电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列所得到的谱图γ射线x射线远紫外区近紫外区可见光区可见光区近红外区中红外区远红外区微波区射频区波长短，能量高，体现粒子性波长长，能量低，体现波动性10~200nm200~380nm380~780nm0.78~2.5μm2.5~50μm50~1000μm0.1~100cm波长依次增大1~1000m原子核能级原子内层电子能级原子电子能级或分子的成键能级分子的振动能级分子的转动能级电子的自旋能级或核自旋能级原子光谱的波谱多分布于此，是线状光谱。电子能级跃迁总是伴随着分子振动、转动、能级的跃迁。分子光谱是一个带状光谱分析化学下册知识概要-3-5.单色器的结构：单色器主要由狭缝、色散原件和透镜系统组成，其核心部分是起分光作用的色散原件，包括棱镜和光栅两种。棱镜在决定单色器的性能上起着重要作用，狭缝宽度过大时，谱带宽度过大，入射光单色性差，狭缝宽度过小时，又会减弱单色光强度。6.原子发射光谱法（缩写AES），是一种利用受激发气态原子或离子所发射的特征光谱来测定待测物质中元素组成和含量的方法。.7.原子发射谱线的产生：当处于低能态的基态的原子受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，处于激发态的原子不稳定，可经过几个中间能级跃迁回到基态，这时可产生几种不同波长的光在光谱中形成几条谱线，经过分光系统可得到按波长顺序排列的一系列谱线即原子发射光谱。8.影响谱线强度的因素：1.统计权重（与激发态和基态的统计权重成正比）2.跃迁几率（成正比）3.激发能（成反比）4.激发温度（成正比）5.基态原子数（成正比）原子光谱：原子吸收/发射AES/荧光光谱核磁共振光谱X射线吸收/荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱红外吸收光谱荧光光谱磷光光谱Raman光谱分析化学下册知识概要-4-9.等离子体是一种电离度大于0.1％的电离气体，由电子、离子、原子和分子组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈电中性。10.自吸：元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于基态或较低能态的同类原子吸收，使发射线强度减弱的现象叫做谱线的自吸b自吸系数1b=1无自吸现象，b越远离1自吸现象越严重自蚀：当元素含量很小，即原子密度低时，谱线不呈现自吸现象，大原子密度很大时，谱线便产生自吸，当元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象严重，谱线的峰值强度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀（谱线上“边强中弱”，呈现马鞍状）11.等离子体炬管三层中通入氩气的作用分别为：内层【运载待测样品】中间层【充当辅助气】外层【冷却气，形成高温等离子体，防止石英熔融】12.分析线/最灵敏线：选择分析的谱线，通常选用第一共振线（含义：由第一激发态跃迁回来的谱线）13.原子吸收光谱法(AAS)是用待测元素发射出的特征辐射使待测元素由基态跃迁至激发态，从而使特征辐射强度减弱，根据待测元素的吸光度与浓度之间的关系来进行元素分析的一类方法。共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。14.原子吸收分光光度计与紫外分光光度计的差别------------------------------15.谱线宽度产生的原因：自然宽度（忽略不计）、多普勒变宽、碰撞变宽（包括共振变宽和洛伦兹变宽）及电场致宽、磁场致宽和自吸变宽，其中原子吸收光谱法中吸收线变宽主要受的影响和的影响。分析化学下册知识概要-5-16.锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。17.空心阴极灯是（HCL）是最常用的锐线光源，它是一种低压气体放电管，有一个空心圆筒状的阴极和一个阳极构成。阴极空心圆筒内底衬入被测定元素的纯金属、合金或化合物，阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作吸气剂，吸收灯内少量杂质气体（氩气，氧气，二氧化碳等）。两极密封于充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃壳内。18.空心阴极灯工作原理：在电场作用下，空心阴极内开始辉光放电。空心阴极发射出的电子高速奔向阳极，并与灯内填充的惰性气体原子发生碰撞，使其电离，产生的正离子又在电场的作用下加速向阴极撞击，使空心阴极内衬的金属物质发生阴极溅射，这些被溅射出来的原子蒸汽与其他粒子（电子、离子、原子）相互碰撞而被激发，于是阴极发射出元素特征光谱。19.分析化学下册知识概要-6-20.原子吸收光谱法产生干扰的原因原子化法的方法火焰原子化法非火焰原子法低温原子法雾化器雾化室供气系统燃烧器火焰乙炔-空气火焰还原性还原性中性富燃火焰1:3化学计量火焰1:4（适于大多数元素）贫燃火焰1:6光谱干扰非光谱干扰光源和原子化器化学干扰物理干扰电离干扰提高火焰温度加入掩蔽剂、置换剂加入基体改进剂用化学法分离加入消电离剂，如：NaCl、KCl、CsCl分析化学下册知识概要-7-标准对照法：在相同的条件下，分别测定已知浓度标准溶液的吸光度和待测溶液的吸光度，由公式计算待测溶液的浓度使用这种方法要求与浓度相近。该法引起误差的偶然因素较多，只适用于个别样品的测定。21.紫外-可见吸收光谱（UV）是带状光谱。22.红移和蓝移：当改变溶剂或在有机物中引入官能团使其最大吸收波长向长波长移动的现象称为红移;向短波长移动的现象称为蓝移。23.生色团/助色团：含有键的不饱和基团叫做生色团;本身没有生色作用但与生色团相连时就会使生色团的最大吸收波长发生红移并且强度增强，常为含杂原子的基团主要生色团有羟基、烷氧基、氨基。24.有机化合物的紫外-可见吸收光谱是由分子中的价电子能级跃迁产生的，分子中的价电子有三种类型：形成单键的电子，形成双键的电子和未成键的n电子。25.、电子围绕分子或原子运动的概率分布称为轨道。不同轨道上的电子所具有的能量不同，根据分子轨道理论，和电子所占的轨道称成键轨道，n为非成键轨道。26.当化合物分子吸收光辐射后，这些价电子跃迁到较高能量的轨道，称为、反键轨道。他们能级高低依次为：。27.跃迁所需能量nn28.单光束分光光度计和双光束分光光度计的优缺点分析化学下册知识概要-8-①单光束分光光度计：优点是结构简单、价格低廉，主要用于定量分析。不足之处是测量结果受光源波动影响较大，容易带来测量误差。②双光束分光光度计：优点是客服了单光束仪器由于光源不稳定产生的误差。29.30.吸光度：透光率：31.朗伯比尔定律：其中k为吸收（光）系数，与入射光的波长，吸光物质的性质及溶液的温度等因素有关。该定律表明：当一束平行单色光垂直通过溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度的乘积成正比。它是紫外可见分光光度法定量分析的理论依据。紫外可见分光光度计光源单色器吸收池检测器信号处理显示可见区：紫外区：钨灯、碘钨灯氢灯、氘灯入射狭缝准直镜色散元件聚焦透镜出射狭缝棱镜光栅光电倍增管作用：使不同波长的入射光色散开来分析化学下册知识概要-9-32.偏离L-B定律的原因：1.物理原因：①入射光为非单色光，②入射光没有垂直照射在容器上。③存在光损失（反射光、散射光）2.化学原因：①溶液浓度过高（分子间作用力大，浓度大于0.01）②发生了化学变化,形成了新的化合物而改变了吸光物质的浓度。33.狭缝宽度的选择34.最大吸收波长选择的原则：吸收大，干扰小。35.若和标准谱图重合，说明含有相同的生色团，但不一定是同一种物种。36.红外吸收光谱法（红外分光光度法）IR它是研究物质分子对红外辐射的吸收特性而建立起来的一种定性定量分析方法。37.它具有分析特征性强，对气体、液体和固体试样都可以测定，并且测定中所需试样少、分析速度快、不破坏试样等优点，但是他的灵敏度低，在井陉定性鉴定及结构分析时，需要将待测样品纯化；在定量分析中，红外光谱法的准确度低，对微量成分分析无能为力，远不如比色法及紫外吸收光谱法重要38.标准红外谱图的横坐标有波数和波长两种表示。按波长等间隔分度的称为线性波长表示法（T/%~）；波数表示法一般为不等间隔分度(T/%~).曲线上的谷代表光谱吸收峰，吸收峰向下。其中T为百分透射比。39.一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。①伸缩振动是指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中键角并不发生改变。伸缩振动分析化学下册知识概要-10-又可分为对称伸缩振动)和非对称伸缩振动)②弯曲振动可分为面内弯曲和面外弯曲振动（键角发生了变化）。剪式振动（＇）和平面摇摆振动（）为面内弯曲振动；面外摇摆振动（）和扭曲变形振动（）为面外弯曲振动。具体见下图：40.振动自由度：分子基本振动的数目。每个振动的自由度相应于一个基本振动。41.在中红外区，光子的能量较小，不足以引起分子的电子能级跃迁，只有分子中的平动、振动、转动这三种运动形式的能量变化。分子的平动能量改变不产生振动-转动光谱；分子的转动能级跃迁产生红外光谱。因此，在中红外区，应扣除平动与转动两种运动形式，只考虑分子的振动能级跃迁。伸缩振动弯曲振动键角不变𝒗𝒔：𝒗𝒂𝒔：振动时各键同时伸长和缩短振动时某些键伸长而另外的键缩短𝛅𝛄𝜹＇𝛒𝛚𝛕两原子在同一平面内彼此相向弯曲键角不变，两原子作为一个整体在平面内左右摇摆键角基本不变，基团作为整体在垂直于分子平面前后摇摆两原子在垂直于分子平面的方向上前后相反的来回扭动分析化学下册知识概要-11-42.设分子由n个原子组成，若先不考虑化学键的存在，则在三维空间内每个原子都能有x、y、z三个坐标方向的独立运动，即有三个自由度，因此分子应有3n个自由度。而这3n个自由度包括了分子振动、转动和平动自由度。所以分子的振动自由度f=3n–转动自由度平动自由度43.对于非直线型分子，除了整个分子在x、y、z三个坐标方向的平动外，还可以绕三个坐标轴转动，有3个转动自由度，其振动自由度为f=3n6，例如Ｈ２Ｏ，f=3=1244.对于线性分子，由于绕自身键轴转动的转动惯量为0，所以线性分子只有两个转动自由度。其振动的自由度为f=3n，例如ＣＯ２，f=345.产生红外吸收的两个条件：红外吸收光谱是由于分子的振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的。依次必须满足两个条件：⑴分子振动时，必须伴有瞬时偶极矩的变化分子从整体而言呈电中性，由于构成分子内各原子的电负性不同，因此分子呈现不同的极性，以偶极矩表示。一个分子有多种振动方式，只有能使分子偶极矩发生变化的振动方式才会洗后特定频率的红外辐射。例如，ＣＯ２是线性分子，其永久偶极矩为零，但它做不对称振动时，仍伴有瞬时偶极矩的变化，产生红外吸收；而当它作对称的伸缩振动时无偶极矩变化，此时，不产生红外吸收。⑵辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需要的跃迁能量相等与其他分光光度法相同，只有当照射分子的红外辐射频率与分子中某些振动方式的频率相同时，分子才能吸收其能量，从基态振动能跃迁到较高