第五章-晶体中电子能带理论

第五章晶体中电子能带理论5.1布洛赫定理5.2克龙尼克—潘纳模型5.3近自由电子近似（弱周期场近似）5.4紧束缚近似5.5电子在晶体中速度、加速度、有效质量5.6导体半导体和绝缘体5.1布洛赫定理一、能带理论的基本假设（3个近似）实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系，但晶体性能主要和外层电子有关，把内层电子和原子核看成一个离子实，那么晶体就是由离子实和外层电子组成的系统。假定晶体体积，含有N个带正电荷Ze的离子实，Z为单原子的价电子数目，因而，晶体中有NZ个价电子。即：3VLN个离子实，每个离子实带正电荷Ze，其位矢用表示；nRNZ个价电子，简称为电子，其位矢用表示。ir则系统的哈密顿为：NZ个电子的动能和库仑势211222/2221,,000/11122411()22144NnnnmnNZNiniNZiiijijnmHZerRemrZeMRrRN个离子实的动能和库仑势(,(,),)()nneninmnmeeeijTVTVrRrRRrV电子和离子实之间的库仑势则体系的薛定谔方程这是一个NZ+N的多体问题。1.绝热近似（多体问题多电子问题）由于电子质量远小于离子实的质量，电子速度远大于离子实的速度，可认为离子实固定在瞬时的位置上，只关注电子体系的运动，这种近似为绝热近似。此时电子系统的薛定谔方程eeeeHE(,)(,)HrRErR(,(,))eeeeijeninHTVrRVrr2.单电子近似（平均场近似）（多电子问题单电子问题）多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电子都是关联的，不能精确求解。为此，用平均场代替价电子的相互作用，即假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有关，而与其他电子位置无关。此时体系的哈密顿取Z=1，这样总的为N个单电子H之和，多电子问题单电子问题，每个电子ˆeH211011(,)()24NZNZeeijeiijiiijeVrrvrrr22021ˆ2()14nNeieiniRieHrmrRv2202()14ˆ2nRiniiievrrRHme3.周期场近似令假设它具有与晶格同样的晶格对称性，即对（平移矢量）而言，有总结：采用3种近似后，晶体中单电子状态描述20())]14(neRnvrVerRr()()nVRrVr112233nRnanana22()()()2HrVrrErm()()nVRrVr二、布洛赫定理1.定理描述：对于周期性势场为任意格矢，单电子s.方程：的本征函数是按布拉非格子周期性调幅的平面波，即对取布拉非格子的所有格矢都成立。推论：Bloch定理也可以表述为对于上述s.方程的每一个本征解，存在一个波矢，使对于任意格矢都成立。nR()()nVRrVr22()()()2HrVrrErmnRnkkururR()()ikrkkreur且))((nikRnkkrerRnRk证明：()()(()())nnnikrRnnkkikrkikRikRkrReurReeurre2.定理证明1）引入平移对称算符定义：将作用于任意函数使平移，则单电子的周期性势场满足性质①证明：ˆ()()nnTRfrfrRˆnTRrnRˆ()()nnTRVrVrRVr()frˆnTRˆ()()()()ˆ()()nmnmmnnmnmnmTRTRfrTRfrRfrRRfrRRTRTRfrTRRfrˆ,0nmTRTR②它们有共同本征函数证明：ˆ()()nHrHrR22222222nrrRxyz222222112233()()()xnaynazna2222()()22ˆˆ()()rrRnnnVrRVrmHrRHmrˆ()()()()()nnnTRHrfrHrRfrRˆ()()()nnHrfrRHrTRfrˆ[,]0nTRHˆ[,]0nTRH2）定理证明：设和的共同的本征函数说明：所以和都是的属于E的本征函数。ˆnTRˆH()()HrEr()()()nnnrRTRrRrˆ()()nnHrTRrrRˆ()()()()()nnnnHrTRrTRHrrTRErErRnrRrˆHr归一化条件：22221nnrdrrRdrRrdr21niRnnRReˆ()()()nmnmnmTRTRrTRRrRRrˆ()()()nmmnmnTRTRrRTRrRRrnmmnRRRRnmnmiRRiRiReee上式只有当和成线性关系才成立，取则可验证平面波满足此式，所以有波矢的含义，当增加倒格矢时，平面波也满足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。周期性。所以电子的波函数是周期性调幅的平面波。nRnnRkRnikRnRekk112233hKhbhbhbikre()hikKre()hhikKrkhhiKrikrikrhkhrakKeeakKeeur()()knkurRur()()()e()e()ehhnhniKrRnhkhiKrhkhiKRurRakKakKur说明：1）说明晶格周期场中的电子在各原胞对应点出现几率相同，电子可以看成在整个晶体中自由运动，平面波因子描述晶体中的电子的共有化运动，而周期函数因子描述电子在原胞中运动（取决于原胞中电子势场）以上为布洛赫波函数的物理意义。2）对于一维晶格，布洛赫定理为222()()nkkkrRrurikre222[()]()()2()()()()()ikxkkkkdVxxExmdxVxnaVxeuxuxuxna其中：解为：且3.波矢的取值范围设布拉非原胞格子基矢分别为，总原胞数，周期性边界条件：代入布洛赫定理的推论上的原胞数目111312222123123333222kNallllkNalkbbbNNNkNal可看成倒格子空间中以为基矢的布拉非格子的格矢，它的取值范围：一个倒格子原胞空间中。每个k占据体积：电子的波矢密度：，一个倒格子原胞中含有波矢数：（晶体原胞数）iibN333222111bNlbNlbNlk,(1,2,3)22iiibbkikaa*33312123Ω(2π)(2π)()ΩbbbNNNNNV3(2)V33(2)(2)VN例1：一维周期场中电子的波函数应当满足布洛赫定理，若晶格常量为a，电子波函数为,f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。)()()(maxfixmmk)(xk解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：)(e)(xnaxkiknak)()()(manaxfinaxmmk])([)()(])([)(anmxfiianmxfinmmnmm令m-n=l，()()()[]()()lnnkklxnaiifxlaix据布洛赫定理，niknai)(e即iikae32πnπ2ka在简约布里渊区中，即，akaππak2π取4.布里渊区1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第二层多面体为第二布里渊区，依次类推。布里渊区的边界上的波矢满足：2）性质第一布里渊区体积等于倒格子原胞体积。各布里渊区体积相等。布里渊区的形状和晶体结构有关。3）举例：a.二维正方格子正格子原胞基矢倒格子原胞基矢倒格矢倒格子空间离原点最近的倒格点有4个，相应的倒格矢为，它们的垂直平分线围成的区域为第一布里渊区。离原点次近的4个倒格点相应的倒格矢为它们的垂直平分线同第一布里渊区的边界线围成的区域为第二布里渊区。离原点再远一点倒格点的倒格矢为，它们的垂直平分线同第一、第二布里渊区边界线形成第三布里渊区。1122hKhbhb12,,bb1212,bbbb12,2,2bb第一布里渊区的面积为22Sab.简单立方格子正格子原胞基矢倒格子原胞基矢倒格矢，倒格子空间离原点最近的倒格点有6个，相应的倒格矢为，它们的垂直平分面围成的区域为第一布里渊区。体积为，次近邻的倒格点有12个，倒格矢为它们的中垂面围成一个菱形12面体，体积，减去立方体为6个分离的四棱锥，体积为12,3,bbb112233hKhbhbhb32a1223,13,,,bbbbbb32a322a第一布里渊区c.体心立方格子——正格子基矢——倒格子基矢—边长的面心立方格子——第一布里渊区为原点和12个近邻格点连线的垂直平分面围成的菱形十二面体312123231,(),,(),,()bbbbbbbbb12个近邻倒格点的倒格矢分别是：d.面心立方格子——正格子基矢——倒格子基矢—边长的体心立方格子第一布里渊区为原点和8个近邻格点连线的垂直平分面围成的正八面体，体积为，倒格子原胞体积：，所以它不是第一布里渊区，考虑次近邻的6个次近邻格点连线的垂直平分面割去八面体的六个角，截去的体积为，截去后体积刚好为，所以第一布里渊区是14面体，有8个正六边形和6个正方形，称截角八面体。3922a324a3122a324a——第一布里渊区——八个面是正六边形——六个面是正边形三、举例：1）平面正三角形晶格，相邻原子间距为a，试求1）正格子基矢和倒格子基矢。2）画出第一、二布里渊区。解：正格子基矢选取如图：设，则倒格子基矢倒格矢1aai3ak212333..222aaaaaiiajka1232223baaijaa231243baaja21322aaiaj11221212122422()(2)333hKhbhbhijhjhihhjaaaaa22212121234)(4ahhhhKh离原点最近的倒格点对应的倒格矢为这6个倒格矢的中垂线围成的空间为2部分，以原点为对称心的正六边形为第一布里渊区，正六边形以外的6个三角形为第二布里渊区。离原点次近的倒格点对应的倒格矢为它和第一、二布里渊区的边界为第三布里渊区。1212,,bbbb121212,2,2bbbbbb2）二维金属晶格，晶胞为简单矩形，晶格常数a=2埃，b=4埃，原子为单价的，a.试画出第一、二布里渊区b.计算自由电子费米半径1b22b12bb解：倒格子原胞基矢为选定一倒格点为原点，2个最近邻倒格矢和2个次近邻倒格矢的中垂线围成第一布里渊区，另2个次近邻的倒格矢和4个次次近邻倒格矢的中垂线围成第二布里渊区。2b二维电子气的波矢密度：能量EE+dE之间的量子态数：能态密度：在绝对温度时，费米能以下的量子态被电子占据，22S22222SmSdz