第五章-晶体中电子能带理论讲解

第五章晶体中电子能带理论能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重要的理论基础。能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说明了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解释了晶体中电子的平均自由程问题。能带理论能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它电子的相互作用。晶体电子结构的内涵是电子的能级以及它们在实空间和动量空间中的分布。表征、计算和实验观测电子结构显然是固体物理学的核心问题；这是因为原则上研究电子结构往往是进一步解释或预言许多其他物理性质的必要步骤。原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层玻尔的原子理论给出这样的原子图像：电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高当电子在这些可能的轨道上运动时原子不发射也不吸收能量，只有当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时原子才发射或吸收能量，而且发射或吸收的辐射是单频的。原子逐渐靠近，外层轨道发生电子的共有化运动——能级分裂N个原子相距很远时，相互作用忽略不计。N个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每个能级分裂成N个相距很近的能级，形成一个准连续的能带。N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级分裂成能带。原子外壳层交叠的程度最大，共有化运动显著，能级分裂的很厉害，能带很宽；原子内壳层交叠的程度小，共有化运动很弱，能级分裂的很小，能带很窄。晶体电子结构的ab-initio的理论研究至今已在固体理论研究中占有重要的地位。ab-initio寓意在理论处理中原则上不引用实验数据，不用或尽可能少用近似方法，而直接从第一性原理（Schrodinger方程和Poisson方程）出发定量计算固体微观或宏观物理性质的理论工作。目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人满意的符合。-12-8-404812P=3GPaP=0GPaEnergy(eV)AHKMLHBandstructuresofthehexagonalCdTe.能带论的三个基本（近似）假设：假定在体积V=L3晶体中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能。由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/平方米的数量级，这是一个非常复杂多体问题，不做简化处理根本不可能求解。I.Born－Oppenheimer（波恩-奥本海默）近似（绝热近似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，电子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的常数。根据这一近似就可以把电子运动的哈密顿量分离出来。该系统的哈密顿量为:相应地，电子系统的哈密顿量为：II.Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位置无关。多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势场和其它电子的平均场中运动。NZiiejiNZjijieerurrerrU12,0)(41'),(III.周期场近似(Periodicpotentialapproximation)：电子所受到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电子是在一个周期场中运动。无论电子之间的相互作用形势如何，都假定电子所感受到的势场具有平移对称性：由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：其中：§5.1布洛赫定理5.1.1布洛赫定理1.晶格的周期性势场(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)；(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。ErVm222nRrVrVnR其中为任意格点的位矢。电子在一个具有晶格周期性的势场中运动2.布洛赫定理),r()Rr(nRkine其中为电子波矢，k332211anananRn是格矢。当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：布洛赫定理的证明引入平移算符：证明平移算符与哈密顿算符对易：两者具有相同的本征函数：利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式步骤)(nRT0]ˆ,ˆ[HTTˆnRkinRe)(1、平移对称算符)()()(nnRrfrfRT)2()()()()(2nnnnRrfRrfRTrfRT)(nRT()()()mnnTRfrfrmR)(ˆ)()()(rHrrVrf，，可以是112233112233ˆˆˆˆˆ()()()()()nTRTnananaTnaTnaTna321)(ˆ)(ˆ)(ˆ321nnnaTaTaT平移任意晶格矢量332211anananRn)(2ˆ22rVmH),()(nRrVrV对易性ˆˆˆˆˆˆ[,]0THHTTH2、对易性平移算符和哈密顿量对易2222222)(zyxr233222222112)()()(anzanyanx因此晶体中单电子哈密顿量具有晶格周期性。Hˆ)()(ˆ)()(ˆ)(ˆnnnRrRrHrrHRT)()(ˆ)(ˆrRTrHn平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。0]ˆ,ˆ[HT在直角坐标系中：由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数是的本征函数，那么也一定是算符的本征函数。)(rHˆ)(r)(ˆnRTˆˆˆˆˆˆ[,]0THHTTH)(2nRr，则有对应的本征值为设)()(nnRRTˆ)()()()()(ˆrRRrrRTnnn根据平移特点)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ332211332211anTanTanTanananTRTn321)(ˆ)(ˆ)(ˆ321nnnaTaTaTTˆnRkinRe)(3、布洛赫定理的证明可得到)()()()()()()()(ˆ)(ˆ)(ˆ)()(ˆ321321321321rRraaaraTaTaTrRTnnnnnnnn即321)()()()(321nnnnaaaR?aaa)()()(321、、,321321个原胞、、方向各有、、设晶体在NNNaaa)()()()()()(332211aNrraNrraNrr由周期性边界条件根据上式可得到：)()()()()(ˆ111111raNrraraNTN1)(11Na11π21e)(Nlia同理可得：,aNli22π22e)(33π23e)(Nlia引入矢量333222111NblNblNblk式中为晶格三个倒格基矢，由于,321bbb、、ijjibaπ2平移算符的本征值11akie22akie33akie将作用于电子波函数得平移算符的本征值，，由平移任意晶格矢量可知11akie22akie33akie321)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ321nnnnaTaTaTRT)()()()()(ˆ)(ˆ)(ˆ)()()()(ˆ)(321321332211332211332211321321rereeerraTaTaTanananrRrrRTananankiankiankiankinnnnnnnn332211anananRnnRkinRe)()(e)(rRrnRkin---布洛赫定理nRkinRe)()(e)(rRrnRkin---布洛赫定理为一矢量—当平移晶格矢量—波函数只增加了位相因子可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动。22)()(rRrknk)(e)(rRrnRkin讨论：1、2、knRnRkierurkrkikenkkRruru再证明布洛赫波函数具有如下形式：可以验证，平面波能满足。因此矢量具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢，平面波也满足上式。rkire)(khKrKkih)(e)r(性质1)(e)(rRrnRkin)(e)(rRrnRkin证明：因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加（该展开参考傅立叶展开）hrKihrkihrKkihkhhKkaKkar)e(e)e()()(hrKihkhKkaru)e()(设则上式化为)(e)(rurkrkik)()(ruRruknk即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。)()(rrnKkk下面我们证明性质2证明：根据布洛赫定理hrKihkkrkikhKkaru,rur)e()()(e)(hrKKkihnKkhnnKKkar)()e()(lrKkillKka)()e(hrKkihhrKihrkikhhKkaKkar)()e()e(e)(lhnKKK令)(rk上式说明，态和态实际是同一电子态。同一电子态应对应同一个能量，所有又有：knKk)()(nKkEkE)()()()()()()()(rkErrHrkErrHnnKkKkkk也即以上两式说明，对应同一个本征值，有无数个本征函数。)(kE)(rnKk为了使简约波矢的取值和平移算符的本征值一一对应简约波矢第一布里渊区体积——取值限制第一布里渊区k2/2/jjjbkb333222111bNlbNlbNlk2/2/jjjjjbbNlb2/2/jjjNlN3321)2()(bbb简约波矢——在空间中第一布里渊区均匀分布的点