大气光化学反应

1第七章大气光化学反应Atmosphericphotochemicalreaction本章内容要点：光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等。污染物在大气中的化学转化，大多是由光化学反应引发所致。对环境化学较重要、研究较多的光化学反应类型包括光解反应、激发态分子的反应及光催化反应；其中光解反应是造成近地大气层二次污染如光化学烟雾和酸沉降、清除对流层中活泼化学物质，使之不能进入同温层或导致同温层中部臭氧层耗损的重要反应，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源泉；光解反应对于大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。大气光化学是大气污染化学的重要组成部分，是对流层和平流层化学过程研究的核心内容，也是大气化学基础研究的前沿领域。第一节光化学反应基础一、光化学定律格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。Beer-lambert定律给出了定量关系式：lg(I　0/I)=ε·C·l　或ln(I0/I)=α·C·l　这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。1921年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。二、光子的能量与分子能级1.光子的能量光具有波粒二象性，光的衍射、干涉等现象说明光具有波动性，而光电效应等又说明光具有粒子性，光是携带着能量的粒子——光量子(简称光子)。2根据Einstein公式，E=hυ=hC/λ，如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：E=N0hυ=N0hC/λ式中：E—1mol光子的能量，J/mol；N0—阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；h—普朗克常数，6.626×10-34，J·sυ—光子的频率，Hz；C—光速，2.9979×1010cm/s；λ——光量子波长，cm表7-1不同能量光的波长波长（nm）能量（KJ/mol）长域范围波长（nm）能量（KJ/mol）长域范围1001119.4紫外线700170.7可见光200577.2紫外线1000119.4红外线300398.4紫外线200059.7红外线400298.9可见光500023.9红外线500239.1可见光100019.4红外线由于一般化学键的能量在170kJ／mol以上，所以λ700nm的可见光和紫外光能引起光化学反应，而700nm以上的红外线则属于低能光，是不能引起光化学反应的。2．分子运动和分子能级运动着的分子是具有能量的，一个分子的能量至少包括分子的平动、分子的转动、分子的振动、分子内电子的运动几种能量成分的总和。分子的平动是一种与光辐射不相互作用的自由运动，这里不作讨论。其余三种运动的能量水平差别是显著的，分子转动能很小，分子振动能较大，电子运动的能量最高。三者的共同特点是能量水平的变化都是不连续的(量子化的)，即能量只能沿特定的能级变化。这些能级的值与分子运动的类型、分子中键的强度、键角、键的种类和键距等因素有关。3．分子的转动和振动能级图7—1为CO2和水分子中的振动和转动方式。3分子转动是一种低能态运动，分子转动能级间的能量差很小，一般在5kJ/mol以下，相于波长为25μm以上的远红外光子的能量，即分子吸收远红外光后可引起分子转动由低能向高能态转变。图7-1CO2和水分子中的振动和转动方式分子振动能级间的能量差较大，一般为5—10kJ／mol，相当于波长为1—25μm的近红光子的能量水平，即分子吸收1～25μm的红外光能时，分子内原子间振动由低能态激发到高能态。应当指出不是所有分子和分子所有的振动方式都能吸收红外光的，只有那些使分子偶极矩(电荷分布)发生改变的振动，才能与能量相当的红外光子相互作用(交变电磁场间的极化作用)。显然，O2、N2、H2等非极性分子的振动没有偶极改变，因此不能吸收红外线。CO2的对伸缩振动同样不吸收红外光，而非对称伸缩振动则能引起分子偶极矩改变，故可以吸收红外线，并使这种振动的振幅加大。水分子具有C2v对称，它有一条二次旋转对称轴C2，因此水分子具有三种正常振动方式——对称伸缩振动、弯曲振动和非对称伸缩振动，与这种单个水分子。常振动方式有关的主要红外光谱频率见表7—2。这就是前述低层大气中的CO2和H2O能吸收地表红外辐射而产生温室效应的原因。表7-2单个水分子振动频率从基态向高态跃迁时的量子数abc吸收频率（cm-1）40101594.591003656.650013755.790203151.40115332.002168741017251.61118807.0520110613.1200011032.36a:对称伸缩振动，b：弯曲振动，c非对称伸缩振动4．分子的电子能级在原子中电子只能在一定能级的原子轨道上运动，正常情况下电子总是尽先在能量低的轨道上运动，吸收一定波长的光子后就可能进人更高能级的轨道上去。一般外层价电子跃迁至邻近更高的能级上需吸收200～700nm的光子，即原子中的电子能级间的能量差，大部分可见光(400～700nm)的能量相当。大多数物质的分子是原子以共价键的方式结合而形成的，即由原子轨道重叠形成分子轨道，价电子由原子轨道转移到分子轨道上绕整个分子运动。不同的重叠方式构成了不同能量水平的电子运动的成键轨道。如一氧化碳分子中的电子，可以分成三种主要类型：(1)σ电子。(2)π电子。(3)未参与成键的孤对电子，称非键电子或n电子。一氧化碳分子中的上述σ、π(成键轨道)和n轨道，虽然能量不同(σπn)，然而都属于相对能量较低的基态轨道。当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态的σ、π和n轨道被激发到平时空着的能量较高的σ*、π*等反键轨道上去，这种分子状态被称为激发态。分子中电子(轨道)能级间的能量差比分子的振动和转动能级的能量差要大得多，一般为100～2000kJ/mol，这相当于波长小于700nm的可见光和紫外光的光子所具有的能量。也就是说，只有紫外线或可见光才能将分子中的σ、π和n电子激发到σ*、π*轨道上去。σ→σ*能级差最大，吸收小于150nm的远紫外线；π→π*和n→σ*，吸收180nm以上的光子；n→π*能级差最小，吸收280nm以上的光子。当电磁辐射透过某一物质时，该物质分子会选择合适波长的辐射使其转动、振动和电子的能级提高，由于电子能级的能量差较大，只有紫外光和可见光等高能短波辐射才能使价电子激发到高能态，从而使整个分子处于不稳定的激发态，发生化学键的断裂和重组。5图7-2分子中的电子能级三、光化学反应原理1、光化学反应原理一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反应(初级过程)是：A+hν→A*(7-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。光解(离)过程：A*→B1+B2+…(7-2)直接反应：A*+B→C1+C2+…(7-3)辐射跃迁：A*→A+hν(荧光、磷光)(7-4)无辐射跃迁(碰撞失活)：A*+M→A+M(7-5)其中(7-2)、(7-3)为光化学过程，(7-4)、(7-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额φi可由下式给出：对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额(φ)和总量子产额(Φ)。初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么，所有初级过程量子产额之和必定等于1。即Σφi=1.0。单个初级过程的初级量子产额不会超过1，只能小于1。当化学过程的φ1时，则说明物理过程可能是很重要的。但光化学反应的总量子产额可能大于1，6甚至远大于1。这是由于光化学初级过程后，往往伴随热反应的次级过程，特别是发生链式反应，其量子产额可大大增加。例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：Cl2+hν→2Cl·Cl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·2Cl·→Cl2该链式反应总量子产额可达106。初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。2、光化学反应速率与日照强度的关系对于一般光解初始反应A+hν→A*Cφc=（d[C]/dt）/Ia=-（d[A]/dt）/Ia令R为反应速率，则：R=-d[A]/dt=k[A]k为速率常数=φc·Ia由Beer-lambert定律可以导出：Ia=I0ελ[A]R=k[A]=φcI0ελ[A]k=φcI0ελ式中：I0为入射光(日照)强度，ελ为物质A对波长λ光的吸收系数。由于当波长一定时，φc,ελ是常数，故物质A在单位浓度时的k，主要决定于日照强度I0。日照强度(辐射强度)是随太阳光射到地面的角度不同而变化。太阳光线与地面垂线的夹角叫做天顶角(Z)，见图7-3。正午太阳光垂直地面时，Z=0；日出和日落时，Z=90°。图7-4是Z=0和Z=80°时，太阳光强度随波长的分布示意图。7图7-3太阳天顶角示意图图7-4地面日照强度与波长分布的关系显然，影响低层大气光化学反应的辐照强度是日照时、月照时、年照时及纬度的函数。处于最大日照强度附近的小时数是决定低层大气光化学反应速率最重要的因素。在许多地方，最大日照强度随季节和纬度而显著变化。如美国，夏天在300～400nm内的最大日照总强度是2×1016光子/cm2·s，一天约4～6h处于该值附近，而冬天只有0.7～1.5×1016光子/cm2·s，一天约2～4h。由此可见，物质发生光化学反应要在合适波长光照射下，以保证有足够大的吸收系数ελ，同时有足够大的辐射I0，才能使光化反应有足够大的速率常数(初始反应)。否则，光化学反应的量子产额很低，甚至难以观察到。四、污染大气中重要的光化学反应由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于λ＜290nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300～700nm(相当于398～167kJ/mol)的光线；下面就主要污染物质的光吸收和初始光解反应特性作一介绍。表7-3对可见光（300～700nm）的主要吸收和非吸收物质光吸收物质NO2、SO2、HNO3、烷基硝酸酯（RONO2、HNO2、烷基亚硝基酯（RONO）、醛、酮、过氧化物（ROOR`），O3、硝基化合物、酰基亚硝基酯、过氧亚硝基酯、硝酸酯等光非吸收物质N2、O2、H2O、CO、CO2、NO、SO3、H2SO4、碳氢化合物、醇、有机酸等●NO2的光解8二氧化氮是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。λ(NO2)≤420nm的光，发生光解：NO2+hν(λ≤420nm)→NO+OO+O2→O3波长300nm＜λ≤380nm时，其量子产额φ≈1；λ＞380nm时，φ迅速下降；λ=405nm时，φ=0.36；当λ＞420nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。其原因在于N-O的键能是305.4kJ/mol，这相当于400nm左右波长光子提供的能量；波长大于400nm的光子，其能量已不足以使键断裂。●O3的光解O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。O3+hν(λ≤32