XRD数据Rietveld-精修与GSAS

北京师范大学化学学院邓学彬主要内容一、衍射强度理论二、Rietveld精修原理三、GSAS界面及精修过程一、衍射强度理论傅立叶变换晶体点阵衍射花样傅立叶变换正空间倒易空间晶体与衍射X射线衍射谱衍射图：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、宽度、强度、强度分布1、衍射背底的由来？2、为什么衍射峰只在一定的角度出现？3、低角度峰形不对称的原因是什么？4、衍射峰宽度产生的原因？5、衍射强度由什么决定？6、为什么高角度的衍射峰强度很弱？衍射背底的产生原因1、靶产生的连续X射线2、探测器的噪音3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加4、样品的K系特征激发（荧光）5、一定宽度的狭缝衍射角ndsin2衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的，即由晶胞参数决定。衍射峰的分布有些晶面虽然符合布拉格公式，但不并出现衍射，这是由于其衍射强度为零，称为系统消光。系统消光：点阵消光+结构消光衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的！低角度衍射峰形不对称的原因但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的存在，特别是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表现出不对称性。衍射峰宽度产生的原因1、仪器的几何宽度2、样品的晶粒细化3、样品的显微畸变衍射强度影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对x-ray的散射强度原子内各电子散射波合成一个原子晶胞内各原子一个晶胞小晶体内各晶胞一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目多晶体积分强度晶胞的衍射强度结构因子式中：FHKL—(HKL)晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n—晶胞中的原子数fj—原子的散射因子（直接查表）HKL—晶面指数xjyjzj—原子坐标njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2结构因子粉末衍射峰的强度43222024()()()32MHKLoeVIIFPeAmcRV43222202421cos21()32sincos2MHKLoeVIIFPemcRV入射强度电子电荷电子质量光速入射波长衍射仪半径晶胞体积试样被照射面积结构振幅多重性因子角因子温度因子吸收因子角因子角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X光不起作用。洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对单色性。粉末衍射平板试样：21(1cos2)2122sincos角因子与衍射强度)(cossin2cos122吸收因子对于平板粉末衍射法，布拉格-布伦塔诺衍射几何吸收因子与θ无关。Bragg-Brentano衍射几何线焦点发散狭缝接收狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝样品防散射狭缝温度因子e-2M由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T↑，偏离振幅↑。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I↓原子热振动还能产生各个方向的相干漫散射，使得衍射峰变宽。温度因子e-2M22MB(sin/)随着温度的升高，温度因子的影响使得衍射峰强度变弱，衍射宽度变大。随着衍射角度的增加，温度因子使得高角度的衍射峰强度变弱。这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱的一个重要原因。对于粉末照相法（德拜-谢乐几何），由于试样的吸收随着衍射角的增加而减小，其对强度的影响可以温度因子相互抵消，因而可以在高角度获得较强的衍射。1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸收因子、温度因子、角因子的影响。2、结构因子可以根据结构模型进行计算；3、多重性因子根据空间群就可以计算；4、BB几何吸收因子是一个定值；5、角因子、温度因子也可以进行理论计算；6、考虑样品的择优取向。衍射峰的强度的理论计算衍射谱中各点的强度1、必须加入背底，可以用多项式进行拟合；2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的宽度，必须将衍射峰的强度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合其分布。4、在低角度的峰形需进行不对称校正。5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。衍射谱中各点的强度多相加和比例因子不同衍射峰的贡献加和衍射峰理论强度背底强度分布函数即峰形函数角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子择优取向结构振幅其它特殊校正因子Rietveld精修原理给定一个初始的大致正确的结构模型、选择合适的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采用牛顿-拉夫森数学原理不断调整各参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个修正的与实际相符的结构模型。StructuralmodelRawdataRietveldRefinementRefinedmodelshift计算过程TheRMrefinesastructurebyminimizingaquantitythroughtheNewton-Raphsonalgorithmwhere,yiistheobservedintensityatacertain2,yc,iisthecalculatedintensityatthesameangle,wiisaweight,weusuallytakewi=1/yii=1,2,…n=(12…p),theparameterstoberefined.Sis第相的比例因子；Lh包括洛伦兹因子、极化因子及多重性因子.Fh结构因子；Ah吸收校正Ph择优取向校正函数Ω由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数bi背底函数C其它的特殊校正函数(nonlinearity,efficiencies,specialabsorptioncorrections,extinction,etc)参数分类实验参数光源波长、比例因子、零点、光源波长、背底结构参数晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子峰形参数峰形函数、不对称因子样品参数择优取向、粒度、应力进行Rietveld精修的前提衍射数据：一套步进的衍射数据：2=10-120˚或更宽，步长2=0.02˚，扫描时间1－50s(由仪器决定）；大致精确的初始结构模型正确的空间群大致的晶胞参数大致的原子参数熟悉的Rietveld精修软件Fullprof;GSAS;Topas;Rietan2000;DBWS;Jade……怎么样获得初始结构模型？掺杂的固溶体一般具有同样的结构NaSr4-xBaxB3O9(0≤x≤4)具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构YBa2Cu3O7andNdBa2Cu3O7但有很多的例外La2CuO4andNd2CuO4从头解结构Isthecompoundknown?CrystallographicStructureDatabases•ICSD(MineralsandInorganics)––MineralsandInorganic–Over60000entries•CambridgeStructureDataBank）––Organics&Organometallics–Over250000entries•ICDDdiffractiondata–http:–Inorganic&Organic–Over140000entries•NISTCrystalData––Inorganic&Organic•Over230000entries278916Patternsalready!Anewstructuraldatabase(2003)aimedatfreelyretrievingdataProfileFactor越小越好niiniciipyyyR100212100niiiniciiiwpywyywR212exp100niiiywpnRWeightedProfileFactor～10%ExpectedWeightedProfileFactorGoodnessoffitindicator～1expRRSwp晶体结构精修结果正确性判据晶体结构精修结果正确性判据hhobshhcalchobsBIIIR''''100,,,hhobshhcalchobsFFFFR''''100,,,BraggFactorCrystallographicRFfactorRietveld结构精修根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验图谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。结构精确的作用：LatticeParametersQuantitativephaseAnalysisAtomicPositionsGrainsize，StrainAtomicOccupancyIncommensurateStructureDebyeTemperaturesCrystallinityMagneticstructuresPhasetransitionsStructurefactors……HistoryReviewRietveldoriginallyintroducedtheProfileRefinementmethod(Usingstep-scanneddataratherthanintegratedPowderpeakintensity)(1966,1967)RietvelddevelopedfirstcomputerProgramfortheanalysisofneutrondataforFixed-wavelengthdiffractometers(1969)Malmos&ThomasfirstappliedtheRietveldrefinementmethod(RR)foranalysisofx-raypowderdatacollectedonaGinierHaggfocusingCamera(1977)Khattack&CoxfirstappliedtheRRtox-raypowderdatacollectedonadiffractometer(1977)ConferenceonDiffractionProfileAnlysisSponsoredbyIUCrinPoland,suggestedtheterm“RietveldMethod”(1978)WilesandYangdevelopedageneralcomputerprogram(D.B.W)forbothx-ray&neutrondiffractiondata(fixedwavelength)(1981)VonDreele,JorgensenandWindsorextendedtotheprogramtotheneutrondiffractiondata(1982)Fitchetal,193refinedparameters,UO2DAs.4D2O(1982)GregoriAminoffPrize（爱明诺夫奖）,1995“晶体学诺贝尔奖”瑞典皇家科学院2014施一公，首位中国获奖者H.M.RietveldActacrystallogr.,22,151(1967).H.M.Riveted,J.Appl.Crystallogr.,2,65(1969).