紫外拉曼光谱

紫外拉曼光谱吕佳娉前言拉曼散射效应在光的非弹性散射过程中，光子被分子散射而失去部分能量，散射光的频率与入射光的频率之差与样品分子的振动、转动能级有关，不随入射光频率变化。拉曼光谱分析就是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱所进行的分析方法。当频率为ν0的单色光入射于试样时,一般除了透射、反射或吸收以外,同时还出现向四面八方辐射的微弱的散射光。若用光谱仪来分析散射光的光谱,将发现散射光是由若干不同频率的成分所组成的,大部分散射光的频率与原来入射光的频率ν0相同,少部分散射光的频率发生了变化,与ν0不同,且包含有若干个不同频率的成分,这部分光称为拉曼散射,其光强仅约为入射光强的10-10。不同拉曼过程的跃迁机理概示于图1。拉曼过程是一个发生在光照后10-12ｓ时间内的双光子过程。分子中的电子首先被一个频率为ν0的光子激发至处于其激发态和基态之间的一个“虚态”,当电子从“虚态”跃迁回基态时,将发射出光子。由νｍ→νｎ的跃迁产生的Stokes线相当于将某一特定的振动模激发至其第一激发态的激发过程,同时导致基频吸收,如图1(ａ)。而从νｎ→νｍ的跃迁产生了反-Stokes线,如图1(ｃ)。对于一个频率为ν的振子,其Stokes和反-Stokes线对应于ν0-ν和ν0+ν处的拉曼谱线。一、仪器简介拉曼光谱仪和其它光谱仪基本相同，一般可分为单色光源（激光）、样品光路、分光系统（单色仪）、接收检测装置和计算机等部分SPECTROMETERLASERSAMPLEeE拉曼位移一般为10～4000cm－1，对应于分子转动或振－转能级的跃迁。因此与红外光谱一样，拉曼光谱可提供分子结构的信息。拉曼光谱是鉴定物质分子结构的有力工具，它已应用于化学、物理、生物和材料科学等领域。传统的拉曼光谱的缺陷•传统的拉曼光谱在可见区极易产生荧光，而荧光的强度往往是拉曼强度的几万倍乃至百万倍，因此常规拉曼光谱受到荧光的严重干扰，常常得不到拉曼光谱。•传统的拉曼光谱本征灵敏度很低，这也限制了它的广泛应用。上述两个难题在催化研究中尤其突出，所以，消除或避开表面荧光的干扰和提高灵敏度是拉曼光谱成功应用于原位催化研究的关键所在。针对荧光干扰和灵敏度低这两个难题，提出研制采用连续波紫外激光作为激发光源的紫外拉曼光谱仪的想法，克服一系列实验上的困难，于1997年建成我国第一台紫外拉曼光谱仪并将其应用于催化研究。图（二）紫外拉曼光谱仪从理论上分析紫外拉曼光谱有以下几个优势：•由于荧光主要出现在可见区，将激发波长向紫外波段移可以有效地避开荧光；•由于光散射强度与波长的四次方成反比，将激发波长向紫外区移可以提高灵敏度；•很多化合物的电子吸收带在紫外区，因此可以进行紫外共振拉曼光谱，使仪器灵敏度提高几个数量级。二、紫外拉曼光谱在催化研究中的应用•2.1.催化剂积炭失活研究•2.2.担载型过渡金属氧化物催化剂的研究•2.3.杂原子分子筛表征及分子筛合成过程的研究•2.4.有机物在无机氧化物担体上的分散研究2.1.催化剂积炭失活研究积炭失活是催化剂研究中的重要课题。催化剂表面的积炭主要是一些高度脱氢的碳氢化合物,例如:烯烃,稠环芳烃,石墨前体和石墨等。积炭的谱峰主要出现在1360-1400,1580-1640和2900-3100cm-1三个区域,分别被归属为C-H变形振动,C=C伸缩和C-H伸缩振动。通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃,聚烯烃,芳烃,聚芳烃,类石墨等不同形态的积炭。甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种的紫外拉曼光谱图在SAPO-34的紫外拉曼光谱图中出现五个谱峰。而在ZSM-5和USY的紫外拉曼谱图中未检测到该区间的谱峰,这一结果表明SAPO-34,ZSM-5和USY分子筛在甲醇转化反应中形成了不同的积碳物种,这是由于它们不同的酸性和孔结构所决定的。2.2．担载型过渡金属氧化物催化剂的研究由于过渡金属氧化物在紫外区有荷电跃迁吸收,因此选择合适的紫外激光进行共振激发,可以很有效地得到低担载量催化剂的紫外拉曼光谱。下图为0.1wt.%MoO3/γ-Al2O3催化剂紫外可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱。在紫外可见漫反射光谱中主要出现两个吸收峰,其中220nm的谱峰被归属于四配位氧化钼的吸收峰,而280nm的谱峰被主要归属为六配位氧化钼的吸收峰。我们选用244nm和325nm的激光线对四配位Mo-O键和六配位Mo-O-Mo进行选择性地共振激发。由488nm激光线激发的可见拉曼光谱中只有荧光干扰,未得到拉曼信号。因此选用244和325nm作为激发光源不但可以得到担载量为0.1wt.%MoO3/γ-Al2O3催化剂的紫外拉曼光谱,而且有效区分了表面钼物种的配位结构。研究结果表明,在极低担载量(0.1wt.%)时四配位和六配位物种同时存在,这与过去高担载量催化剂的研究结果不同,以前推测认为在低担载量时只有四配位氧化钼存在。由于绝大部分过渡金属氧化物在紫外区有吸收,这项研究也可以推广到其他氧化物的研究。因此紫外拉曼光谱是研究低担载量氧化物催化剂表面配位结构的一项有力工具,这对催化剂制备科学的发展具有重要的意义。2.3.杂原子分子筛表征及分子筛合成过程的研究采用紫外激光可以很有效地避开荧光干扰,得到信噪比很好的紫外拉曼光谱。特别是紫外拉曼光谱能够从水溶液相到固相原位跟踪分子筛合成的整个过程,在分子水平上获得分子筛形成的每一步结构信息,是迄今为止最有力的表征分子筛合成的分子光谱技术。图3TS-1和Silicalite-1分子筛的紫外可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱这是由于244nm激光线激发了骨架钛和氧之间的荷电跃迁,这些新峰被归属于TS-1分子筛中骨架钛物种。对其它部分杂原子分子筛也得到了类似的结果,紫外拉曼光谱为分子筛中骨架杂原子表征提供了可靠的手段。2.4.有机物在无机氧化物担体上的分散研究为了研究有机物分子与载体表面之间的相互作用,采用紫外拉曼光谱对有机物的单层分散体系进行了研究。由于实验中选用的有机物分子大多含有有机共轭体系,容易在可见区产生荧光,所以采用紫外拉曼光谱可以有效避开荧光干扰。对苯甲酸和水杨酸等具有羧基或羟基的有机分子在γ-Al2O3上的单层分散的研究表明,有机物分子与载体表面的羟基发生缩水相互作用,形成了类似表面羧酸盐的结构。正是这种强于分子间相互作用力的化学成键决定了极性有机物分子在γ-Al2O3表面的扩散过程是分散的速控步骤,分散的难易取决于极性集团的性质和数目。而萘作为一种非极性的有机物,与表面的结合是通过诱导力实现的。三、小结拉曼光谱由于避开荧光干扰和灵敏度的提高,在很大程度上拓宽了拉曼光谱在催化中的应用。由于紫外区的共振拉曼效应与分子和功能集团的电子跃迁有关,紫外共振拉曼光谱将提供比常规拉曼光谱更多的信息,特别是有关分子结构和电子态的信息,紫外拉曼光谱可以说是拉曼光谱的一次革命。以上只是紫外拉曼光谱在催化研究中应用的初步探索结果,这项新技术必将在化学,生物和材料科学等研究领域中发挥更大的作用。