金属元素测定方法

汞——Hg汞及其化合物属于剧毒物质。单质汞不稳定，容易转化成无机和有机的汞化合物。无机汞有一价和二价两种价态，有机汞有烷基汞、芳基汞和烷氧基汞等。有机汞化合物的毒性比无机汞及单质汞强，有机汞又以烷基汞（尤其是短链的烷基汞，如甲基汞）的毒性最强。汞可在体内蓄积，进入水体的汞可迁移转化由食物链进入人体，引起全身中毒，如日本的水俣病就是由甲基汞中毒引起的。天然水中的汞一般不超过0.1μg/L。汞的污染可能来自氯碱、塑料、电池、灯泡、仪表、冶炼、军工、医院等工业废水和废弃物的排放。汞的测定方法：①双硫腙比色法（GB7469-87），测定范围为2~40μg/L，适合于生活污水、工业废水和受汞污染的地面水的测定②冷原子吸收分光光度法（GB7468-87）③冷原子荧光法（HJ/T341-2007），检测限为0.0060~1.0μg/L。汞——Hg铅——Pb铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。铅污染主要是由于蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀等工业废水的排放所造成。铅的测定方法：双硫腙分光光度法(GB7470-87)，测定范围为0.01～0.3mg/L，适用于地表水和废水中铅的测定原子吸收分光光度法(GB7475-87)电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）铬——Cr铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，水中的铬主要有三价和六价两种价态,六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。水中三价铬和六价铬在一定条件下可以相互转化。铬主要来源于电镀、制革、纺织、染料、冶金、化工等工业废水的排放。铬的测定方法：二苯碳酰二肼分光光度法适用于地面水和工业废水六价铬的测定，测定范围为0.004～1mg/L火焰原子吸收法测定总铬金属元素含量与形态分析流程样品采集、保存预处理分离/富集仪器分析滴定、比色原子光谱原子质谱金属元素定性定量分析金属元素的比色分析法双硫腙分光光度法测定水中金属水中的锌、汞、镉和铅等金属离子均可用双硫腙分光光度法进行测定。水样经消解后，在不同pH值和相应化学物质存在的条件下，几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相应特征波长下比色可进行相关金属含量的定量。双硫腙学名为苯肼硫代羰酰偶氮苯结构式为：常简写为H2D2。它是紫黑色固体，溶于水及无机酸，溶解时形成碱金属的双硫腙盐,它溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂中，在氯仿中的溶解度较大，为17.3g/L。NHNHCSNN双硫腙对金属离子具有螯合作用•螯合物又称内络合物，是螯合物形成体（中心离子）和某些合乎一定条件的螯合剂（配位体）配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体（中心离子）钳住似的，故叫螯合物。•金属离子在形成螯合物后，在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。很多金属螯合物具有特征性的颜色，而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特点，可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。螯合成环双硫腙分光光度法测汞原理（GB7469-87）双硫腙分光光度法测汞原理有机汞无机汞H+,氧化剂95℃测其吸光度标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取酸性介质碱性条件下红色络合物淡红色螯合物双硫腙能与双硫腙络合的金属共有20多种。由于双硫腙与金属反应的选择性不强，因此适当采用下面条件时，测定某种金属才是特效的：溶液的pH值双硫腙的浓度加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。双硫腙分光光度法的局限性：仪器的使用萃取剂的毒性其它金属元素的干扰常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况金属反应液pH值常用掩蔽剂络合物颜色比色波长（nm）Zn2＋4～5.5硫代硫酸钠紫红色535Cd2＋8～11.5氰化物柠檬酸铵酒石酸钾钠红色518Hg2＋1～2EDTA橙色485Pb2＋8～10氰化物淡红色510金属元素定性定量分析金属元素光谱分析法金属的光谱分析原子吸收光谱仪（AtomicAdsorptionSpectrometry,AAS）电感耦合等离子发射光谱仪（InductiveCoupledPlasma–AtomicEmissionsSpectrometry，ICP-AES）原子荧光光谱仪(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFC)砷形态分析仪(ArsenicAnalyser)全自动直接测汞仪（DirectMercuryAnalyser,DMA）主要原子光谱技术检测限主要原子光谱技术检测限分析方法的选择As,Hg,Se,Sn,Bi,Sb等原子荧光光谱仪全自动直接测汞仪砷形态分析仪火焰原子吸收石墨炉原子吸收电感耦合等离子发射光谱仪难处理样品测定Hg含量μg/L级别多种元素研究As的形态含量mg/L级别确定待测元素种类估计待测元素含量少量的一个或几个元素光谱类型分子光谱图原子光谱图22:29:01原子吸收光谱法与紫外-可见分光光度法关系：原子吸收法与紫外-可见分光光度法的基本原理相同，都遵循Lambert-Beer定律。原子吸收法与紫外可见光光度法的区别1）吸光物质的状态不同原子吸收法：蒸汽相中的基态原子紫外-可见光光度法：溶液中的分子2）吸收光谱的不同原子吸收法：锐线光，线状吸收，半宽约0.01Å紫外-可见分光光度法：单色光，带状吸收根据原子化方式的不同，原子吸收法可分为：1）火焰原子吸收法2）非火焰原子吸收法22:29:01原子吸收光谱法的基本原理1.原子的能级与跃迁基态第一激发态吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱共振吸收线（共振线）有时也称第一共振吸收线或主共振吸收线一、原子吸收光谱的产生22:29:01原子吸收线的测量1.积分吸收法钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：fNmcevKv02πd原子吸收光谱仪原理及应用原子吸收光谱仪原理及应用原子吸收光谱法基本原理电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸收的能量等于两个能级的能量差：c为光速，λ为光谱的波长。共振线是所有谱线中最灵敏的。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱不同元素具有不同的共振吸收线eg:Zn:213.86Mg:285.21Cu:324.75Beer定律火焰型原子吸收仪器构造由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯；每测一种元素需更换相应的灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯原子化系统原子化系统是将试样中的待测元素转化成原子蒸汽，分为火焰原子化法和无焰原子化法。火焰原子化法火焰原子化器由雾化器、混合室和燃烧器三部分组成。雾化器：将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶，一般雾化效率可达10％。混合室：使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。燃烧器：使样品原子化，化合态的元素在高温火焰中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为10％。火焰原子化法测定条件的选择1．分析线波长一般选待测元素的共振线作为分析线，高浓度时，也可选次灵敏线2．空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。3．火焰类型（乙炔/空气流量比）依据不同试样元素选择不同火焰类型。4．其它观测高度、进样量、稀释倍数、基体改进剂等。调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。定量方法原子吸收光谱分析的定量方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。1）标准曲线法：配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，绘制标准曲线，在同样操作条件下，测定试样溶液的吸光度，从标准曲线上查得浓度。2）标准加入法火焰原子化法优点：操作简便，重现性好。主要干扰：基质干扰、光谱干扰等。方法局限性：雾化和原子化效率低，最终变为气态原子的元素只占总量的1％左右，灵敏度不够高。无火焰原子化法则克服了上述缺点。无火焰原子化法石墨炉原子吸收法冷原子吸收法氢化物原子吸收法石墨炉原子化法：利用低电压（10－25V）、大电流（300A）来加热石墨管，可升温至3000℃，使置于管中的少量液体或固体样品蒸发并原子化。石墨管长30－60mm，外径6mm，内径4mm，管上有三个小孔，中间小孔用于注入试样。石墨炉原子化器示意图原子化过程四个阶段干燥一般在105－125℃的条件下进行。灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度，可高达3000℃左右。净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3－5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。石墨炉原子化法原子化程度高（原子化效率接近100％），试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，其绝对检出限往往比火焰法低102－103倍。冷原子吸收分光光度法——用于测汞分析方法冷原子吸收法（检测下限：0.05μg/L）冷原子荧光法（检测下限：0.05μg/L）双硫腙分光光度法（检测下限：2μg/L）水样的保存与处理冷原子吸收法（7468-87）样品预处理在硫酸－硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾，加热消解水样，使所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成单质汞。冷原子吸收汞仪工作原理示意图（2）测定要点（3）具体测定过程冷原子荧光（试行）（HJ/T341-2007）冷原子荧光测汞仪示意图注意：原子发射光谱仪原理处于基态（E0）的原子受到外能（热能、电能等）作用时，核外电子跃迁至较高的能级（En），即处于激发态。激发态原子非常不稳定，其寿命约为10-8秒。当原子从高能级跃迁回到低能级或基态时，多余的能量以辐射形式释放出来。辐射能量与辐射波长之间的关系可用爱因斯坦-普朗克公式表示：En—高能级能量；Ei—低能级能量；λ—波长h—普朗克常数（6.626х10-34JS）；c—光速（3x108m/s）；原子发射光谱仪原理及应用等离子发射光谱仪等离子体（Plasma）由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，其中含有中性原子和分子及大量的电子和离子，但整体处于中性。分为高温等离子体和低温等离子体两大类，低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体。火花放电温度：10000K，稳定性：好交流电弧温度：4000－7000K，稳定性：较好电感耦合等离子体（ICP）温度：6000－8000K稳定性：很好直流电弧温度：4000－7000K，稳定性：差火焰温度：2000－3000K，稳定性：很好