第八章-自组装纳米加工技术

自上而下：复杂的电路结构由平面衬底表面逐层建造形成。自上而下的加工方式其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力。自下而上：大自然，在上亿年间通过自组装（Selfasseinbly)和自构建(Self-ConStmCtion)方式,从分子水平基础上创造了世间复杂万物。而分子这一最基本的构建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个数量级,所以纳米加工技术的最终发展是分子水平的自组装技术。如果把分子自组装看做是一种微纳米结构加工手段，则从分子水平出发构建纳米或微米结构是一种“自下而上”（Bottom-Up)的加工方式,它彻底颠覆了传统的自上而下的加工理念。分子自组装纳米加工有两方面的优势：一是组装结构为分子尺度，远远小于目前传统纳米加工所能实现的结构尺寸；二是低成本。原理上，分子自组装过程是自动的、自发的，不需要昂贵的加工设备，但真正实现上述两方面优势还需要相当长的研发过程。目前分子自组装或其他自组装技术作为一种微纳米加工手段还是相当原始的，大多数自组装结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列，要实现大面积长程有序（longrangeordered)还是相当困难的。在大多数情况下，自组装必须与传统微纳米加工技术相结合，即所谓“自上而下与自下而上相结合”，以保证自组装的结构有实用价值。自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自发地（无人为干涉）形成一个组织或系统的过程都可以称之为自组装过程。纳米加工意义上的自组装一般具有如下4个特征：1)由个体集合形成整体组织或系统的过程是自发的、自动的。自发意味着一旦条件满足,个体组装成整体的过程自然起始；自动意味着在组装过程中不需要人为干涉进程。因此，自组装是个体之间相互作用的结果。2)个体之间的结合是非共价键力的结合。微观层次的自组装依赖于分子间的吸引或排斥力，其中最常见的是氢键（hydrogenbond)作用力，即通过氢键将不同分子链接成不同分子结构系统。氢键是一种非共价键（non-Covalentbond)，其键合力只有共价键力的1/20。非共价键结合一般在常温常压条件下就可以发生，而共价键结合如晶体生长通常需要在高温或高压条件下进行，所以晶体生长不属于纳米加工意义的自组装。除此之外，纳米粒子间的自组装依赖于范德瓦耳斯力(VanderWaalsforce)、表面张力（surfacetension)、毛细管力或弱静电作用力等短程作用力。介观与宏观层次的自组装依赖于电磁力或重力等长程作用力[3]。3)组成整体组织或系统的个体必须能够自由运动或迁移。只有个体能够自由运动才能发生个体之间的相互作用，才能有自组装过程发生，所以分子或微观粒子的自组装一般是在液体环境中或固体表面发生。4)自组装形成的整体组织或系统是个体相互作用的热力学平衡或能量平衡的结果。在平衡条件下，个体之间保持等距离和长程有序周期分布，而不是随机聚集。分子水平的自组装是以分子为个体单位自发组成新的分子结构与纳米结构的过程。自组装单层膜SAM超分子构架superamoleculararchitecturesSAM的形成过程：含有相关分子的液体或蒸气与固体表面接触，由于分子与固体表面的化学亲和势导致分子自动与表面形成非共价键结合，达到平衡后固体表面形成致密的单层膜，膜厚只有1-2nm.只有某些分子系统与某些固体材料表面组合之间能够形成SAM.在所有已开发的SAM中，最成功的也是研究报道最多的是烷硫醇类(alkanethiol)分子CH3(CH2)nS-与金的（111)晶面表面的组合。烷硫醇中的硫原子与金原子有很强的化学亲和势，能够形成多键键合。由于硫原子的化学吸附，使整个烷硫醇链连接到金表面。而烷硫醇链之间的相互作用导致只有单层烷硫醇链附着在金表面，形成规则有序排列的致密的自组装单层膜。一般来说,有机硫化合物对元素周期表中的过渡元素材料表面都有较强吸附作用，但以金的自组装单层膜效果最好，应用得也最普遍。图10.1烷硫醇分子在金表面组装过程示意图硫醇类SAM之所以研究报道的最多是因为它与其他SAM系统相比有一系列优点：1)硫醇类SAM的准晶格性最好（膜分子结构排列高度有序）2)缺陷密度低3)成膜过程简单快速4)膜在实验室环境条件下稳定性好、抗酸腐蚀性能强5)硫醇类SAM还是表面工程中的重要膜材料在银表面形成的十八烷硫醇（octadecanethiolate)SAM在常温条件下放置数月都不会改变性质;铜表面同样的SAM可以保护铜不受硝酸腐蚀；金表面由十六烷硫醇(hexadecanethiolate)SAM保护后可以使金的腐蚀速率降低106倍。由于硫醇类分子是长链有机聚合物分子，一旦在表面形成SAM之后，其他有机分子可以加上去,进一步改变表面膜的性质。所以SAM实际上是将固体表面功能化了，即表面具有了识别分子的功能。一种受体分子只能接受特定的配体分子图10.2自组装单层膜（SAM)的分子识别功能超分子构架(supramoleculararchitectures)。所谓超分子，是由常规分子通过氢键或金属配位键等非共价键链接形成的大分子。氢键键合是通过含有氢原子的施主分子（donormolecule)与含有相对电负性原子的受主分子（acceptormolecule)之间的键合。通常能与氢键合的电负性原子包括氟(F)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、碳(C)等原子。一般施主分子中的氢键较强(键长度约为1.1Å),而链接受主分子的氢键较弱（键长度约为1.6-2.0Å).所以施主与受主之间可以通过氢键自组装形成不同的超分子结构。金属配位键是以金属离子为中心的与多个电负性原子键合形成的超分子结构。图10.3由氢键链接形成的超分子实现纳米粒子自组装需要满足3个条件:①纳米粒子必须能够自由运动，以发生相互作用。为了满足这一条件，纳米粒子通常置于液体中。含有纳米粒子的悬浮液一般呈胶体状，所以用于自组装的纳米粒子一般又称为“胶体粒子”（colloidalparticle)，由胶体粒子组装形成的类晶体结构也称为“胶体晶体”（colloidalcrystal).能够自由运动粒子足够小粒子直径均匀一致含有纳米粒子的悬浮液一般呈胶体状纳米粒子通常置于液体中能够自由运动粒子足够小粒子直径均匀一致粒子直径直径一般应小于5μm纳米粒子能自发地做随机“布朗运动”能够自由运动粒子足够小粒子直径均匀一致组装成复合类晶体结构组装成稳定的类晶体结构，有固定的晶格常数动力=“液面蒸发引起的液体由中央向边缘的流动”+”液体表面张力”图10.5(a)说明当液滴因蒸发而使液面降低时,为了补充液体在液滴边缘处的损失，中央液体将向边缘区域流动，带动了胶体粒子向边缘区域的聚集。(a)液面蒸发引起的流体推动纳米粒子自组装的机理图10.5(b)说明在边缘粒子聚集区域由于液面降低到粒子直径的高度以下，因为粒子聚集区之外的液体表面张力总是大于粒子之间的液体表面张力,液面的表面张力将推动粒子之间互相靠拢。(b)表面张力推动如果胶体粒子小球的直径均匀一致，在上述两种力的作用下，小球将紧密排列形成二维类晶体结构。图10.6胶体粒子自组装的实例液面低于纳米球直径高度纳米粒子自组装才能发生在衬底表面涂覆胶体溶液的方法：旋转涂覆法L-B(Langmuir-Blodgett)膜法胶体溶液浓度的影响:1）浓度太高：产生局部多重沉积，难以获得均匀的准二维晶体结构2）浓度太低：自组装形成的胶体会有大量的缺陷纳米粒子组装成的二维或三维类晶体结构的用途：1)直接用来作为光子晶体材料,或高密度磁存储介质通过自组装形成类晶体的不仅仅是聚苯乙烯纳米球，还可以是其他各种材料,如二氧化硅纳米球、金属材料纳米球、半导体材料纳米球、磁材料纳米球或由聚苯乙烯包裹的其他材料的纳米球。2)作为母版，由其翻制成其他材料的周期性纳米结构。图10.7由二氧化硅纳米球自组装形成的三维类晶体结构图10.8由聚苯乙烯小球自组装三维类晶体翻制成的三维周期结构水分子结晶形成的各种形状的雪花自然环境条件下的自组装是不可控的控制分子到达表面的数目控制分子参与自组装过程的分子的数量控制表面条件表面温度表面形态控制分子迁移率电子态晶体结构在固体表面沉积的随机分布的分子在特定温度下会自动形成纳米晶体结构(a)制作非晶硅天层结构(b)高温退火处理(C)清除衬底与夹层物理过程分子或原子在固体表面的迁移与扩散化学过程分子间发生电子交换不同分子电位与极性之间相互吸引和排斥分子自组装纳米粒子自组装所谓表面形貌导向，是指在固体表面通过传统微纳米加工方法制作一些表面起伏的几何图形,如坑槽之类的结构。由于物理边界的限制，纳米粒子只在这些坑槽中自组装。(a)表面形貌诱导组装示意图(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的组装(C)金纳米粒子在沟槽中的组装有表面起伏几何图形的衬底相当于一个模版（template)，模版导向是控制纳米粒子自组装的一个重要方法。纳米粒子自组装生成的类晶体宏观结构决定于模版的几何结构。纳米粒子并不是自动落入表面坑槽之中，因为这些纳米粒子非常之小,其重力效应可以忽略不计。纳米粒子在表面坑槽中的组装同样依赖于液体蒸发和液面降低导致的表面毛细管作用力，所以含有纳米粒子的悬浮液蒸发是促成纳米粒子在表面坑槽中组装的不可缺少的环节。之所以纳米粒子能够落入表面坑槽中，是因为当液体因蒸发而缩小体积和表面积时,表面坑槽区域能够钳制住液面的收缩。留在坑槽中的液体和液体中包含的纳米粒子通过液面的进一步蒸发实现自组装。(a)表面形貌诱导组装示意图(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的组装(C)金纳米粒子在沟槽中的组装以坑槽内组装形成的类晶体结构为基础,进一步的组装会沿着已有的准晶结构继续生长，发展形成多层三维类晶体结构。坑槽内的自组装结构相当于“种子”，引导纳米粒子的组装。图10.12通过表面V形槽导向生成的三维聚苯乙烯小球类晶体结构所谓表面能量导向，是控制固体表面的亲疏水性，表面能高为亲水表面，表面能低为疏水表面。使纳米粒子悬浮液仅在特定的亲水表面区域附着，这样只有亲水表面区域才有纳米粒子自组装发生。获得高的表面能反差的方法：1）利用SAM技术2）微接触压印技术1）在硅衬底表面形成100nm的SiO2和100nm的TiO2双层膜结构；2）用光刻在TiO2上做出图形并通过反应离子刻蚀去除图形区内的TiO2,暴露出下面的SiO2表面3）将加工后的衬底浸人0.5毫摩尔（mmol)浓度的十二基磷铵液中浸泡48h,然后用清水冲洗。这一程序可以使TiO2图形覆盖区域自组装形成磷烷基的SAM,而SiO2表面不变。于是SAM覆盖区成为疏水区，SiO2表面成为亲水表面。含有纳米粒子的悬浮液将只附着于SiO2表面。纳米粒子的自组装也只发生于暴露SiO2表面的区域。利用SAM技术获得高的表面能反差(a)光刻与刻蚀制作SiO2表面图形(b)在TiO2上自组装SAM(C)加纳米粒子悬浮液(d)纳米粒子自组装利用微接触压印技术获得高的表面能反差通过印章将SAM图形转移到衬底表面，不同的SAM有不同的疏水性质。可以通过软印章将溶于乙醇中的HS(CH2)15CO2H印到金膜表面,然后浸人HS(CH2)17CH3溶液中浸泡1h。HS(CH2)15CO2H覆盖的区域呈亲水性，HS(CH2)17CH3覆盖的区域呈疏水性。这一表面能反差足以满足选择性自组装的要求。带静电电荷的纳米粒子会吸附到带相反极性电荷的表面，这是静电力引导纳米粒子自组装的基本原理。与化学亲和势、表面张力以及范德瓦耳斯力等短程力相比，静电力是长程力，可以在大范围内影响纳米粒子的自造装。实现静电力导向纳米粒子自组装的关键是如何使纳米粒子和衬底表面带电。•利用带有分子离子的SAM覆盖表面.用PDMS软印章将HS(CH2)15CO2H印到金膜表面，形成负电荷图形，以HS(CH2)11N(CH3)3+Cl-冲洗表面，使其余区域带正电荷，或以HS(CH2)15CH3冲洗使其余区域中性化。•用接触法将电荷从一个固体表面转移到另一个固体表面。•以金属电极与外部电源连接。金属电极可以通过光刻方法制作成不同图形。带电纳米粒子