第三节-铜锌合金

第三节铜锌基合金二价阳离子对碳酸钙晶体生长的影响研究研究背景技术路线杂质影响生长速率模型合金对水质参数的影响锌离子溶出对碳酸钙结晶的影响报告内容工业锅炉是热能动力设备，我国是世界上生产和使用锅炉最多的国家，2002年全国工业锅炉装机容量达57.6万台，总热功率199.46万MW，其中燃煤锅炉占工业锅炉的85%，每年耗用原煤约占年总产量的1/3。目前锅炉普遍存在着运行效率低，能源浪费严重的问题，以燃煤锅炉为例其实际运行热效率只有60%～65%，引起锅炉热效率不高的重要原因是锅炉结水垢，结垢后浪费燃料，降低热效率，影响锅炉安全运行，因此锅炉的防垢、阻垢非常重要。研究背景研究背景循环冷却水热交换设备结垢降低热效率浪费能源经济损失传统方法成本较高污染环境本课题组提出铜锌合金优点绿色环保成本较低使用寿命长研究背景化学法物理法添加药剂问题电、磁、超声波问题效果不佳维护费用高主要方法化学阻垢法物理阻垢法离子交换树脂法加药软化法添加阻垢剂法缺点腐蚀设备污染环境磁场电场超声波电气石KDF缺点效果欠佳费用高常用的水处理方法水垢形成水质原水：未经任何处理的天然水；地下水硬度大软化水：经处理后的水（硬度减小）水垢生成两个阶段a.固态物质从过饱和溶液中析出b.固态物质向锅炉壁粘附水垢生成两个阶段1.溶解的钙、镁盐类在锅炉水升温蒸发浓缩过程中浓度不断提高，达到过饱和状态时析出成为沉淀；2.某些易成为沉淀的碳酸盐、硫酸盐及硅酸盐等的溶解度与水温升高成反比；3.不同的可溶性盐类相互发生化学反应生成难溶化合物；固态物质从过饱和溶液中析出水垢生成两个阶段难溶盐沉淀过程，当其浓度超过了该温度下的溶解度时就会产生沉积。如：在碱性条件下：Ca2++CO32-→CaCO3↓Mg2++CO32-→MgCO3↓MgCO3+H2O→Mg（OH）2↓+CO2↑Ca2++CO32-→CaCO3→CaCO3→CaCO3→CaCO3→CaCO3溶液过饱和结晶核无定形物结晶溶液固态物质向锅炉壁粘附CaCO3结晶过程H+H2OCa2+CO32-影响水垢形成因素•受热面温度•循环水循环状态•水质成分•pH值水垢特点•导热性差增加燃料消耗，排烟温度提高•受热面金属温度过高金属强度降低，在蒸汽压力作用下，过热部位变形、鼓包、爆炸•堵塞管道•腐蚀水质指标硬度Ca2+、Mg2+的总浓度（mmol/L或mg/L）碱度水中能接受H+与强酸进行中和反应的物质含量电导率溶液中的导电性表面张力常见水垢常见水垢的组成及性质垢类组成颜色性质占水垢的比例（%）碳酸盐水垢CaCO3+Mg(OH)2方解石白色坚硬、致密50硫酸盐水垢CaSO4+MgSO4硬石膏单硅钙石黄白色或白色坚硬、致密少量硅酸盐水垢硅灰石灰白色坚硬、致密少量由于热交换设备中所含钙、镁盐类，在锅炉内部受压力、温度等影响发生物理和化学变化，生成各种形状、成分不同的的沉淀。文石球霰石方解石碳酸钙碳酸钙晶型及特点结晶学认为，CaCO3属同质多晶型晶体。结晶过程中受环境参数、操作条件以及杂质等影响，能够生成方解石、文石和球霰石三种晶型的结晶体。CaCO3方解石晶体属三方晶系的复三方偏三面形，Ca2+分布在六方角顶，CO32-的分子群为D3h，在垂直于三次轴的平面上呈三角形分布，相邻层中CO32-的正三角形方向相反，使得Ca2+和CO32-按最紧密堆积，形成晶胞为钝棱面体、质地坚硬的结晶。文石晶型为斜方双锥型，球霰石为复三方双锥型晶体结构，它们结晶生成的CaCO3晶体呈针状或球状，质地松软，在水中的溶解度低，大部分生成水渣cRd3D63碳酸钙方解石：六方柱、菱面体形。质地坚硬，溶解度低球霰石：球状。质地柔软、易溶解文石：针状、叶状和块状。质地柔软、易溶解碳酸钙晶型及特点电导率配水Cu-Zn合金空白研究路线CaCO3SEMXRDFTIR阻垢机理表面张力pH阻垢效果评价装置简图水垢结晶生成试验装置watertank1watertank2controllerflowmeterbeakercellvalvepumpalloytreatmentuntreatedvalveheatercrystalface合金处理前后表面张力变化曲线合金处理前后表面张力02040608071.671.872.072.272.472.672.8TreatedwaterPrimarywaterSurfacetension/mN·m-1Time/min1.表面张力由72.716变为71.644mN/m2.溶液中锌的标准电极电位（-0.76V）最低，易失电子被氧化。电子的转移可形成微电流3.水分子产生变形极化，产生定向排列，氢键减弱，缔合度降低，吸引力减弱，表面张力降低。合金处理后表面张力降低大分子破裂成小分子OHHOHHOHHOHH微电场2lncVrRTS铜锌合金对表面张力影响晶核的临界半径rc成核速率v2316exp()3kVNv32（RT）（lnS）1.表面张力降低，生成晶核所需临界半径变小，成核速率增大。2.热力学认为，表面张力降低，使CO32-和Ca2+运动速度加快，相互碰撞频繁，增大在溶液中结合生成碳酸钙晶核几率，晶核的活性生长点又会被活性水分子包围，形成大量微晶。3.表面张力降低，水的活性增强，增大微晶溶解度，不易在换热面处长大形成致密的结晶体。02040608010012014016071.271.471.671.872.072.272.472.672.8Surfacetension/mN/mTime/Minutes原水40L/h80L/h合金处理前后表面张力变化曲线合金处理前后表面张力0204060801001201401600.340.360.380.400.420.44Conductivity/ms/cmTime/Minutes原水40L/h80L/h合金处理前后电导率变化曲线合金处理前后电导率电导率增大Zn2+pH值HCO3-电离度水团破裂成小分子团，水中离子数目增加表面张力降低，成垢离子运动加快ZnABCDCaCO3晶体形貌变化A处理前；B处理后；C2mg/LZn2+；D4mg/LZn2+碳酸钙晶体形貌处理前碳酸钙晶体主要为六方柱和菱面体方解石形态（见图A）处理后形成的针状文石结构（见图B）Zn2+浓度不同的图C和图D的晶体形貌与合金处理后的形貌相似理论分析Zn2+在碳酸钙晶体晶面上发生吸附，生长受到阻碍，影响晶体生长Zn2+与Ca2+结构相似，发生置换取代Ca2+，晶体发生晶格畸变，碳酸钙以文石存在CaCO3晶体XRD谱图铜锌合金对水垢晶体结构影响202530354045505560A(021)A(111)aftertreatmentbeforetreatmentC(116)C(018)C(202)C(110)C(113)C(014)C(012)A(202)A(221)A(122)A(130)A(102)A(012)A(021)A(111)2θ（°）1.处理前2θ=29.40°和48.51°处出了现方解石（014）、（116）晶面强衍射峰。经计算得到方解石与文石的质量分数分别为82%和18%。2.处理后晶轴错位，碳酸钙晶体中方解石强衍射峰消失，在（111）和（221）晶面出现较强的文石衍射峰。3.由于电化学反应析出Zn2+，它在碳酸钙晶体的不同晶面上发生选择性吸附，结果是抑制或提高了碳酸钙某些晶面的生长，使其晶体结构发生变化。4.合金/水体系中产生的微电流也影响了成垢离子的运动，破坏了CaCO3晶体生长所需的微电场环境，此时生成的亚稳态文石结构相对方解石更稳定。CaCO3晶体FTIR谱铜锌合金对水垢晶体结构影响处理前：在波数为712cm-1、876cm-1处分别出现方解石型碳酸钙O−C−O面内弯曲振动和CO3面外弯曲振动吸收峰，峰值强而尖。同时在波数700cm-1、853cm-1处出现文石型碳酸钙O−C−O面内弯曲振动和CO3面外弯曲振动峰，但峰值弱且宽。处理后：在波数876cm-1处方解石CO3面吸收峰消失，700cm-1、853cm-1处文石型碳酸钙吸收峰值变得强而窄。结论：处理后文石的结晶好、有序度高。这是因为CaCO3表面层Zn2+扰乱了Ca2+与CO32-的结合，由于Zn2+半径(0.74Å）小于Ca2+半径（0.99Å），Zn2+的作用使CO32-结构松弛造成的。900850800750700650beforetreatmentaftertreatment700712853876700714853Wavenumber/cm-1机理分析（1）Ca2+、CO32-加热蒸发浓缩，达到饱和。换热面温度差提供结晶能，Ca2+和CO32-得到能量形核并长大，生成CaCO3结晶。（2）方解石热力学最稳定，结晶需要相变驱动力最少，最易生成结晶形态。文石和球霰石是不稳定形态，需多结晶能。（3）溶液中表层合金锌、铜易溶出，锌离子在溶液中浓度增加。各晶面对Zn2+吸附作用具有选择性，影响晶面生长速率，从而生成的CaCO3晶体外形与方解石不同。（4）表面张力、介质化学电势及杂质浓度对碳酸钙的同质多晶产生影响。发生原电池反应和电子迁移使极性水分子产生定向排列，活性增强，表面张力变小，促进亚稳态文石微晶形成，微电池产生微弱电流使亚稳态文石稳定，微晶体被活性水分子包围，分散小晶体悬浮在水溶液中。杂质存在时晶体的生长速度Langmuir-Volmer模型：/(1)iiiiikckc(1)iirr()/iiiirrrkc(1/)cvvCabrera和Vermilyea给出的模型：杂质影响生长速率模型—杂质在晶体表面的覆盖率ii—溶液杂质离子浓度icr—没有杂质时的增长率—随着曲率半径变化的速率v—纯晶体生长速率v—临界成核半径cCaCO3结晶过程H+H2OCa2+CO32-结论电化学反应溶出锌离子，原电池产生微电流，使水分子产生变形极化，氢键减弱，破环了CaCO3晶体生长所需微电场环境。生成水垢形貌由六方柱型方解石致密体变为针状文石松散体，晶体长径比增加，长度超过10μm。室温下饱和碳酸钙溶液经过80分钟的铜锌合金处理，其表面张力由初始值的72.716mN/下降为71.644mN/m，使生成CaCO3晶核的临界半径变小，成核速率增大，形成文石碳酸钙水垢。谢谢各位专家光临指导！河北工业大学能源与环保材料研究所