橡胶撕裂综述

橡胶撕裂综述大冢材料科技（上海)有限公司青岛创智恒业新材料有限公司内容橡胶撕裂定义撕裂机理撕裂的分类影响撕裂因素常见橡胶的撕裂提高撕裂的配合方法相关技术发展定量关系式：Gc=Ub*d撕裂：是橡胶等弹性体材料中的裂纹，由于受力而导致裂纹扩大的现象。过程中会伴有大的弹性形变。橡胶撕裂定义撕裂强度：表征材料抵抗撕裂的能力，用撕裂能Gc表示。其物理意义为单位面积材料撕裂所消耗能量。能量密度Ub一般可视为常数，不受外界条件影响。d--裂纹尖端直径,表征裂纹锐度说明：1、Thomas提出定量关系式，Gc与裂纹的尖锐度有关。2、试验证明Ub几乎不受外界影响，Gc在一定范围内，也可视为常数。3、关系式说明裂纹生长过程实质是裂纹变钝过程。撕裂机理局部单元撕裂其本质为线弹性断裂力学现象Griffith理论Irwin理论能量平衡理论拉伸储存的弹性应变能释放产生新裂纹表面所需消耗的能量应力强度理论材料所受应力材料承受应力释放形变能，撕裂引发储存形变能，累计至撕裂引发能受力，发生弹性变形撕裂引发撕裂生长撕裂引发后受力，弹性形变储存形变能，累计至撕裂生长能释放形变能，裂纹生长撕裂1T0材料发生形变，储存形变能至T0，此时能量得以释放，裂纹增长且表面粗糙2T持续周期进行，裂纹逐渐增大3Tc裂纹切口足够大，形变能达到Tc.裂纹生长既快且光滑。弹性体材料受力一定程度后，弹性失效而材料遭到破坏。Lake和Lindley对此现象做出以下解释：（能量方面）弹性体撕裂生长过程中，弹性体材料具有一个最小撕裂能T0，低于T0，材料不会发生撕裂。弹性体撕裂包括下列3个阶段：弹性体疲劳失效现象撕裂机理现象：撕裂路线杂乱无章Irwin理论解释撕裂过程：当弹性体材料受力后，在材料结构中产生应力，若在该应力方向上，所受力结构承受不了此应力（高于该结构所能承受的最大应力），则发生撕裂破坏。内部结构的复杂性与内部应力分布的共同作用，最终导致无规则的撕裂路线。瑕疵累积说：C.M.Roland等人认为当材料被拉伸后，会存在很多微观裂纹（或材料本身存在）。而裂纹的生长是由许多微观裂纹衍生出来的，并不是所加应力直接作用的结果。另外，可反映出材料本身瑕疵（裂纹尖端周围环境）是影响撕裂强度之一。反映出撕裂的复杂性。核心：材料承受不了此方向应力，则该位置上结构遭破坏被撕裂。撕裂机理微观裂纹宏观裂纹撕裂路线杂乱无规撕裂的分类（1）按照撕裂生长决定因素分类：a.由外界施加的拉伸或撕裂速度决定裂纹的生长速度的撕裂---撕裂降低内应力，使内外应力趋于平衡。b.裂纹在受力下，自发进行生长的撕裂---结构中应力达到某承受临界点自发断裂生长。按此方法，撕裂试样分为以下两类：撕裂的分类a类试样：（沿切口方向进行撕裂，外力作用于部分试样）试样名称规格类型撕裂方式备注说明Fantestpiece（扇形试样）使用早于DIN53507，试样便于狭口设备夹持。DIN53507切口在条形试样前部中心，撕裂时垂直切口90°撕裂。Semperit-Probe区别于DIN53507，主要用于硫化后试样检测。Trousers-Probe(裤型试样)Greensmith、Thomas试验用试验，厚度仅1Marzetti(马泽蒂试样)撕裂的分类a类试样：（沿切口方向进行撕裂，外力作用于部分试样）试样名称规格类型撕裂方式备注说明Fantestpiece（扇形试样）使用早于DIN53507，试样便于狭口设备夹持。DIN53507切口在条形试样前部中心，撕裂时垂直切口90°撕裂。Semperit-Probe区别于DIN53507，主要用于硫化后试样检测。Trousers-Probe(裤型试样)Greensmith、Thomas试验用试验，厚度仅1Marzetti(马泽蒂试样)撕裂的分类b类试样:（切口与拉伸方向垂直，外部应力作用于整个试样）名称试样规格备注说明条形试样（striptestpiece）厚度较薄2mm，切口垂直于长度方向，由薄刀片裁制而成。剪切试样（Sheartestpiece）试样较宽，狭口宽度上夹持撕裂，适用于撕裂能的测试。代尔夫特试样（Delfttestpiece）Nijveld发明使用，切口在试样中部，垂直于试样长轴。直角撕裂试样（Angletestpiece）目前试验室使用较多，其凹处为直角，有有切口和无切口之分。(ASTMD624MethodC)新月形撕裂试样（Crescenttestpiece）直角撕裂的普及，涵盖较多撕裂情况，切口在凹处中心内边缘。（ASTMD624MethodB有介绍）环形撕裂试样RingtestpieceofPohle多用RingIIofDIN53504，两切口对立分布在内部边缘。测试时不旋转。Goodrich-Winkelmann撕裂的分类（2）、按撕裂方式的不同可以分为：I直接撕裂II垂直撕裂III成角度撕裂（取决于合应力）a形成主要是低拉伸速度下，分子链发生充分取向，在拉伸方向的抗撕裂能力增强（需获得更大的力进行撕裂生长），裂纹在微撕裂后，撕裂生长发生大偏移，沿着分子链方向进行裂纹生长。之后应力迅速降低，撕裂停止。当材料再次被拉伸，材料再次取向，上述撕裂过程重复进行。从而获得上述Knotty撕裂。knotty撕裂b拉伸速度升至一定后，分子链取向、不充分，则撕裂生长所需要的力也有一定程度的增加。裂纹在微撕裂后，撕裂生长发生一定程度的偏转（30°-50°），沿分子链方向进行裂纹生长。此时裂纹尖端应力也得到释放，应力降低，撕裂停止。再次被拉伸时，再次一定程度取向，上述撕裂过程再次重复进行,从而获得saw-tooth撕裂。sawtooth撕裂c当外界拉伸速度较快时，材料来不及取向，整个撕裂过程的完成就在同一个力下完成。拉伸试样的两狭口距离非常近的时候会出现的一种撕裂；裤型撕裂等经常出现。平滑撕裂撕裂的分类（3）按撕裂后的形状分外界检测条件拉伸速率与温度的影响a.未填充硫化SBR,其撕裂强度随温度的降低及拉伸速率的增加而大幅度增加b.填充结晶NR，其撕裂强度也随温度的降低及拉伸速率的增加而轻微增加。其中Villars提出了粘合机制理论（bondingmechanism），认为在低速率下撕裂时，分子链间存在粘性滑动。高速率下，来不及滑动，分子链间的粘合全部贡献于撕裂强度，使撕裂强度增加。影响材料撕裂强度的因素有很多。总体来说与材料本身结构、材料形状及外部作用条件有关。1.结构有关的因素有：A:材料本身特性：材料不同，撕裂强度不同。尤其是橡胶在受力过程中表现不同的结晶性、取向性及流动性的不同而造成撕裂强度的不同。一般结晶性橡胶＞非结晶性橡胶；受力取向会增加垂直取向方向的撕裂强度，而平行方向的撕裂强度会减弱；流动性会削弱应力集中（应力松弛），使得与其他部位的应力趋于平衡。平均撕裂强度得以增加。影响撕裂因素常见橡胶的撕裂橡胶影响撕裂因素B:交联密度：材料的撕裂能Gc∝Mc^0.5(阿克隆大学，A.N.Gent等试验推导)如表1所示。随着过氧化物硫化剂的增加，交联密度增加，但撕裂能逐渐降低。（撕裂过程伴随着拉伸形变，交联密度增加，其拉伸伸长率降低，在撕裂前，拉伸变形所需的能量降低，故平均撕裂能降低）表1：室温下苯乙烯-丁二烯硫化产品切割实验数据试验配方聚合物12345苯乙烯-丁二烯共聚物100100100100100N330/////氧化锌/////硬脂酸/////CBS促进剂/////硫磺/////硫化剂（过氧化二异丙苯）0.511.522.5硫化时间/min9090909090杨氏模量，E/Mpa0.91.251.752.12.5撕裂能Gc(J/M^2)250±15230±15190±15140±10140±10备注：苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯含量48%，丁二烯含量52%；切割速度为85μm/s阿克隆大学A.N.Gent--粘弹性对切割撕裂橡胶的影响研究试验数据影响撕裂因素C:硫化时间：撕裂强度随硫化时间的不同而变化，一般先增加后降低，也存在其他情况，随配方体系的不同而不同。硫化是橡胶分子链交联形成网络大分子结构的过程。撕裂强度开始是随硫化时间的增加而增加的。当发生“过硫”时，撕裂强度降低是由于橡胶网络结构重整排列。其与Mc与撕裂强度的关系并不相悖。Mc的影响是硫化结构稳定后，降低Mc,撕裂强度会降低。而硫化过程是网络结构的形成，降低分子间的粘性力，增加化学键。影响撕裂因素D:硫化体系硫化体系不同，对产品的疲劳撕裂/老化撕裂（FCG）影响很大。包括硫化体系（普通硫化体系、半有效硫化体系、有效硫化体系）。影响撕裂因素E:补强体系：研究表明添加特定填料可增强撕裂强度。撕裂强度一般随填充比例的增加而增加，但填充比例有上限限制，随配方组分不同而不同。炭黑结构分为两种：①不能形成次链结构的炭黑；②炭黑粒子间具有成键倾向，炭黑粒子易衍生小链结构，相互连接形成次键结构。结构属于①的炭黑有：炉法炭黑、油炉法炭黑、热裂解炭黑；属于②结构的炭黑有：槽法炭黑、粗蒽炭黑、乙炔炭黑。而次键结构对撕裂有遏制作用（Dogadkin提出活性炭增加抗撕裂性的假设），即当补强材料被拉伸时，炭黑短链取向垂直于撕裂方向。而由于炭黑短链的键合能很高，当撕裂到达短链时，撕裂生长就会改变方向而使抗撕裂增强。故只有当增加结构②的比例时，才能增加材料的撕裂强度；同样试验证明在第②种补强的材料中，降低温度会进一步增加材料的抗撕裂性能。影响撕裂因素E:物料的均一性：一般橡胶混合物越均一，其相对抗撕裂性越好。因为撕裂生长有趋弱倾向。目前为追求均一性，发展了很多技术。例如：动态硫化、加第三兼容性物质等。影响撕裂因素G:裂纹尖锐程度/粗糙度：裂纹相对尖锐程度越大，应力越集中，裂纹生长越容易发生。而撕裂增长是让裂纹变钝的过程。影响撕裂因素H:试样本身：其撕裂强度与试样的宽度、试样厚度及切口相对深度有关；也与其形状有关。（1）.宽度、切口深度的影响：如下图所示，为PRIMUSKAINRADLANDFRANZHANDLER发表的《硫化产品撕裂强度》试验所得数据。（A/B均为天然橡胶硫化试样）影响撕裂因素(2）、厚度的影响从上图看以看出，材料A不受厚度的影响，而材料B随厚度的影响其撕裂强度是随厚度线性增加的。影响撕裂因素不同形状试样伸长率及撕裂强度大小关系试样伸长率%（两狭口间的距离）撕裂强度条形撕裂试样625-无切口直角撕裂试样38044有切口直角撕裂试样30028Semperit试样19011备注：1、试样为填充25份SRF炭黑的天然胶硫化品试样；2、摘于PRIMUSKAINRADLANDFRANZHANDLER发表的《THETEARSTRENGTHOFVULCANIZATES》。（3）、试样形状的影响提高撕裂的方法1.混炼：通过优化混炼工艺，提高补强填料如炭黑等在橡胶中的分散可以提高胶料的抗撕裂性能。2.相混炼：NR/BR共混物通过相混炼技术，使BR相中炭黑含量增加，可以提高撕裂。3.交联密度：通过刘华过程优化胶料的最终交联密度，可以提高胶料的抗撕裂性能。4.硫磺硫化体系：硫磺硫化体系与过氧活化物硫化体系相比，一个明显的优势就是胶料的抗撕裂性能。提高撕裂的方法5.在过氧化物体系中，使用助交联剂，可以提高共混物的抗撕裂性能。6.在抗硫化返原剂：在天然橡胶中加入抗硫化返原（HTS+BCI-MX)一起使用，可以提高胶料的抗撕裂性能。7.分子量的影响：使用平均分子量大的橡胶作为基础胶，可以提高胶料的抗撕裂性能。8.使用高顺式的BR，可以使胶料具有更高的抗撕裂性能。并且可能因应变诱导结晶而产生复杂的抗撕裂性能。提高撕裂的方法9.在SBR中，提高苯乙烯的结合量，可以使胶料有更好的耐曲绕疲劳能力和抗撕裂性能。10.用有机硅烷处理的沉淀法白炭黑可以使胶料具有较好的抗撕裂性能。11.用细粒径的滑石粉替代部分的炭黑，可以提高胶料的抗撕裂性能和抗切口增长。（滑石粉各向异性所致）。12.添加易分散纤维状材料，可以增加抗撕裂性能。如针状钛酸钾纤维，用量5-10份。相关技术发展1.热塑性塑料与弹性体的混合技术为了满足对材料的高要求，同时降低成本，人们使用热