矿物掺合料及其对混凝土性能的影响

矿物掺合料及其对混凝土性能的影响矿物掺合料的发展阶段标志性成就作用效果初级阶段粉煤灰作为掺合料，超量取代水泥10~25%用于预拌混凝土改善泵送混凝土流变性，降低混凝土成本成熟阶段硅灰作为矿物外加剂配制高强、超高强混凝土；矿渣微粉配制高强、超高强大流动度、高耐久混凝土改善混凝土流动性；改善混凝土力学性能；改善混凝土耐久性创新阶段特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分，赋予混凝土特殊功能，配制出功能混凝土环境生态型建筑材料，产品科技含量更上一层楼矿物外加剂定义矿物外加剂是在混凝土搅拌过程中加入的、具有一定细度和活性的用于改善新拌和硬化混凝土性能（特别是耐久性能）的某些矿物类产品。—GB/T18736“高强高性能混凝土用矿物外加剂”常用矿物掺合料粉煤灰矿渣硅灰沸石粉偏高岭土粉煤灰燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集到的物质。粉煤灰呈灰褐色通常呈酸性比表面积在2500~7000cm2/g，尺寸从几百微米到几微米，通常为球状颗粒，主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3，有些时候还含有比较高的CaO。是一种典型的非均质物质，由铝硅颗粒、未燃尽的碳、未发生变化的矿物（如石英等）和碎片等组成。粉煤灰由于使用的煤的差别造成其成分含量波动较大。矿渣高炉矿渣是炼铁过程中所产生的工业副产品。在炼铁过程中，氧化铁在高温下还原成金属铁，并将矿石中SiO2、Al2O3的等杂质与石灰等溶剂化合成矿渣使之与铁水分离，这些熔融状态的矿渣经过急速冷却后形成了粒化高炉矿渣。硅灰硅灰又称凝聚硅灰或硅粉，是电弧冶炼硅金属或硅铁合金时的副产品。即硅铁厂在冶炼硅金属时，将高纯度的石英、焦碳投到电弧炉内，在温度高达2000℃下石英被还原成硅的同时，约有10~15%的硅化为蒸气，在烟道内随气流上升遇氧结合成一氧化硅SiO气体，逸出炉外时，SiO遇冷空气后再氧化成SiO2，最后冷凝成极微细的颗粒。这种SiO2颗粒称为硅粉。沸石粉天然沸石是一种经长期压力、温度、碱性水介质作用而沸石化了的凝灰岩。是一种含水的架状结构硅酸盐矿物，由火山玻璃体在碱性水介质作用下经水化、水解、结晶生成的多孔、有较大内表面的沸石结构。沸石的结构基础单元是由4个氧和一个硅（或铝）组成的硅氧四面体或氧铝四面体。沸石的种类很多，适用于混凝土超细掺合料的沸石，主要是丝光沸石与斜发沸石，磨细后可用于高性能混凝土做超细掺合料。粉煤灰—粉煤灰的分类根据粉煤灰的物理性质分类；根据粉煤灰的化学性质分类；根据粉煤灰的应用要求分类。根据粉煤灰的化学性质分类ASTM根据粉煤灰中氧化物的含量将粉煤灰分为两大类型：F类：无烟煤或烟煤的粉煤灰，SiO2＋Al2O3＋Fe2O3≥70%具有火山灰活性但无水硬性；C类：褐煤或亚烟煤的粉煤灰，SiO2＋Al2O3＋Fe2O3≥50%同时具有火山灰活性和水硬性。我国GB/T1596—2005：用于水泥和混凝土中的粉煤灰标准：F类：由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰；C类：由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于10%粉煤灰的物理特性密度：粉煤灰中各种颗粒密度差异非常大。我国粉煤灰的密度范围在1.77~2.43g/cm3，平均值为2.08g/cm3。细度：粉煤灰的颗粒粒径主要分布在0.5~300um的范围内，其中玻璃微珠的粒径范围在0.5~100um，但大部分在45um以下，平均粒径在10~30um。颗粒形貌粉煤灰中颗粒的分类和特征颗粒类型与名称颗粒形貌与特征粒径/um密度g/cm特性比例珠状颗粒漂珠薄壁空心球状，壁厚约为直径的10%左右，壁上常有孔30~1000.4~0.8活性高、质轻、绝热、绝缘、耐高温数量少，约占粉煤灰总量1%~5%空心沉珠厚壁的空心球状玻璃体，壁厚约为直径的30%左右30~801~2活性高、质轻、强度高、绝热、绝缘、耐高温、耐磨数量较多，可达到总量的50%复珠鱼卵状空心玻璃体，壳内含大量的微珠和碎屑100~2001左右活性高、易碎、质轻、绝缘、耐高温、高强数量较少密实微珠实心的玻璃微珠，表面光滑、颜色差异较大＜452.8左右活性高、绝热、绝缘、耐高温、高强数量较多，可达80%富铁微珠暗色＜454左右活性低、有磁性、导电性高、强度高可达15%渣状颗粒海绵状玻璃渣海绵状的不规则多孔颗粒30~2001.5左右活性一般、质轻、绝缘、绝热可达灰渣总量的50%碳粒多孔球状30~2501.5左右可燃、导电性高、吸附能力强可高达灰渣总量的30%钝角颗粒未熔融或部分熔融，主要成份为石英50~2502.6左右活性低、强度高少量碎屑各种颗粒的碎屑＜30少量粘聚颗粒各种颗粒的粘聚体50~250少量(a)漂珠（c）沉珠（d）磁珠粉煤灰颗粒形貌（b）复珠粉煤灰中微珠特性的分析漂珠：密度＜水的密度，65%以上是中空，其中包有更小的玻璃微珠，又称子母珠或复珠，这种珠在粉煤灰中含量不高，约为原状灰的0.07%-0.50%。但活性高对砼性能影响大，其平均粒径为2.2-22um，壁厚为0.2-20um.沉珠：是粉煤灰中占有较大比例的微珠(约占90%以上)，其比重大于水，故称沉珠，其强度为500-700MPa，是发挥微集料效应的重要部分，其外表面有不规则的突起点，壳壁上有气孔，绝大多数为中空，内部也含有细小的玻璃微珠磁珠：是富铁微珠，在沉珠中有1.5%是富铁微珠，Fe2O3含量占55%，有一定磁性故称之为磁性微珠或磁珠，外形近球形，因磁性关系而相互粘连，其内部也是空的，并具有复珠特征。粉煤灰磨细后的颗粒形貌水泥磨细矿渣粉煤灰水泥、粉煤灰、磨细矿渣三种颗粒形态的比较粉煤灰的物理特性体积安定性：粉煤灰的膨胀性能主要来源于粉煤灰中的游离氧化钙和氧化镁，高钙粉煤灰还会来源于硫酸盐所带来的膨胀。通常情况下粉煤灰的安定性是能满足要求的。热学性能：相比于水泥和混凝土，粉煤灰的导热性和比热都比较低。粉煤灰的化学组成主要元素与微量元素：通常情况含70％以上的SiO2、Al2O3和Fe2O3，有些时候还含有比较高的CaO。残留碳份：粉煤灰中的残留碳份通常用烧失量来表示。一般情况可认为粉煤灰的烧失量高低反映残留碳份高低，因为粉煤灰烧失量的绝大部分来源于残留碳份，粉煤灰的烧失量越大，残留碳份必然高，而相比之下其他因素对粉煤灰烧失量的贡献比较小。烧失量与含碳量由比较好的线性关系。粉煤灰在水泥混凝土中的作用形态效应火山灰效应微集料效应粉煤灰的形态效应主要是粉煤灰中的球状玻璃体可在水泥浆体中起滚珠轴承的作用，使颗粒间的摩擦减小，使浆体流动性增加。减水效应：当粉煤灰掺量由0～50％，因粉煤灰的减水效应W/B可由0.45下降到0.37增强效应：当流动度不变，W/B下降，强度则相应提高增塑效应：当W/B不变，流动度增大，塑性提高，无泌水现象发生粉煤灰的火山灰效应火山灰反应的化学活性是粉煤灰作用于水泥和混凝土的基础。粉煤灰玻璃体中的SiO2和Al2O3能与水泥水化生成的Ca(OH)2发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，这些水化产物一部分沉积在粉煤灰颗粒表面，另一部分则填充于水泥水化产物的孔隙中，起到细化孔的作用，使水泥石更加密实。由于粉煤灰在水化过程中可吸收水泥水化产物中结晶程度较高的Ca(OH)2，因此可使混凝土内部的界面结构得到改善。粉煤灰的微集料效应粉煤灰是高温煅烧的产物，其颗粒本身很坚固，有很高的强度。粉煤灰水泥浆体中有相当数量的未反应的粉煤灰颗粒，这些坚固的颗粒一旦共同参与承受外力，就能起到很好的“内核”作用，即产生“微集料效应”。不同颗粒之间的紧密填充效应增进水化前后的致密性，细化了孔结构粉煤灰颗粒，尤其占90%以上的沉珠，强度高(500-700MPa)，弹模大，提高了限制水泥基收缩与徐变变形的能力粉煤灰颗粒与水泥基的界面区有很强的物理和化学双重效应，增进了粉煤灰颗粒自身的骨架作用，是提高砼抵抗变形能力的关键粉煤灰的微集料效应用于混凝土的粉煤灰品质要求火山灰活性细度烧矢量需水量1、粉煤灰的火山灰活性粉煤灰的火山灰活性是粉煤灰最为重要的品质指标。粉煤灰火山灰活性主要是对硬化混凝土有较大影响，对新拌混凝土的工作性能基本没影响粉煤灰越细，烧失量越低，玻璃体含量越高，粉煤灰的火山灰活性也越高。试验结果显示，当粉煤灰可溶性SiO2从30％变化到50％时，强度的变化幅度达到20％。很显然，粉煤灰活性对混凝土强度影响是非常大的。火山灰活性对粉煤灰作为混凝土掺合料品质的影响测定粉煤灰活性常用方法抗压强度比火山灰活性指数化学方法电阻方法抗压强度比采用粉煤灰代替部分水泥用于配制混凝土或水泥砂浆，然后以其抗压强度与基准混凝土或水泥砂浆的抗压强度的比值来表示粉煤灰的火山灰活性高低，比值越高，即表明粉煤灰火山灰活性越高。抗压强度比胶砂种类水泥/g粉煤灰/g标准砂/g水/mL对比胶砂450—1350225试验胶砂3151351350225胶砂种类水泥/g粉煤灰/g标准砂/g水/mL对比胶砂450±2—1350±5225±1试验胶砂315±1135±11350±5使受检胶砂流动度达基准胶砂流动度值±5mmGB1596“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”中粉煤灰活性以强度活性指数来表示的胶砂配比：GB/T18736“高强高性能混凝土用矿物外加剂”中粉煤灰活性以强度活性指数来表示的胶砂配比：化学方法将粉煤灰与Ca(OH)2加水混合，然后测定混合物中未反应的Ca(OH)2量，当粉煤灰、Ca(OH)2以及用水量有可比性的前提下，相同时间内未反应的Ca(OH)2量越低，表明粉煤灰火山灰活性越高；为了加快反应速度，可以提高混合物的温度。2、细度（1）细度对强度的影响：粉煤灰越细，比表面积越大，粉煤灰的活性就越容易激发。因此，粉煤灰越细将越有利于混凝土性能。试验结果表明，细度对混凝土早期强度影响比较大，粉煤灰中粒径小于10μm的颗粒对强度的贡献在28d时就可以超过水泥；而可溶性氧化硅含量（等同火山灰活性）对混凝土后期强度发展的影响比较大。细度对粉煤灰作为混凝土掺合料品质的影响（2）细度对需水量的影响：在一定范围内，粉煤灰越细，越有利于粉煤灰的工作性能。不同烧失量范围的粉煤灰细度与粉煤灰混凝土需水量之间的关系：当烧失量为3%~4％时Y=88.76+0.25X（相关系数为0.86)当烧失量为5%~11％时为：Y=89.32+0.38X（相关系数为0.85)（3）粉煤灰细度与烧失量等的关系粉煤灰的烧失量、表面状态都与粉煤灰的细度有很大关系，一般来说粉煤灰越细，烧失量越低；粉煤灰越细，表面越光滑，低烧失量和粉煤灰光滑表面都有利于粉煤灰的工作性能。GB1596“用于水泥和混凝土中的粉煤灰”中粉煤灰细度要求：45um方孔筛筛余：Ⅰ级：≤12%；Ⅱ级：≤25%；Ⅲ级：≤45%GB/T18736“高强高性能混凝土用矿物外加剂”中对粉煤灰比表面积要求：Ⅰ级：≥600m2/kgⅡ级：≥400m2/kg3、烧失量粉煤灰的烧失量对混凝土的性能，无论是新拌混凝土性能，还是硬化混凝土性能，都有较大影响。A、需水量随粉煤灰烧失量增加，粉煤灰的需水量将增加，从而使得相对流动扩展度降低。结果表明，随烧失量增加，粉煤灰水泥砂浆的相对流动扩展度迅速降低。当烧失量超过10%时，粉煤灰对流动扩展度已无有利的作用。烧失量对粉煤灰作为混凝土掺合料的流动度影响B、对外加剂的吸附：粉煤灰高的烧失量将对混凝土中掺加引气剂的效果产生不利的影响，因为高烧失量的粉煤灰通常含有粗大、多孔的粉煤灰颗粒，这部分颗粒更容易吸附引气剂。因此，如果混凝土需要一定的引气量，粉煤灰混凝土特别是掺加高烧失量粉煤灰的情况下通常需要更大剂量的引气剂。C、高烧失量的粉煤灰因为含碳量较高的颗粒比较轻，在混凝土搅拌、运送、成型过程中更容易上浮到表面而影响混凝土的质量。粉煤灰的烧失量也与粉煤灰的细度、火山灰活性、需水量有很大关系。一般来说，粉煤灰越细，烧失量越小，相应需水量也越低，火山灰活性越高。4、需水量需水量与粉煤灰的形貌、细度、烧失量有一定关系。（1）粉煤灰中表面光滑的球形颗粒越多，相应需水量越小，而粉煤灰中多孔的颗粒越多