消除反应-(Elimination-Reactions)

消除反应－指从有机分子中除去两个原子或基团（x,y），生成不饱和化合物（烯、炔）或环状化合物的反应第八章消除反应(EliminationReactions)1、α-消除（1,1-消除）反应由同一碳原子上消除两个原子或基团的反应叫α-消除反应。生成卡宾。CHRRXCRR2、β-消除（1，2-消除）反应指从某化合物中相邻的两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的π键的反应。－消除反应是制备烯烃的一种方法。3、γ－消除（1，3-消除）反应被消除的两个原子或基团互处1，3-位上的消除反应，称为1，3-消除反应。反应产物为环丙烷衍生物。CCHXHHRRRCHCHR+HX+HXRRRRXHClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH+αβγ+NaCl+H2O4、热消除反应－－在加热的条件下进行的消除反应另外，还有1，4；1，5－消除反应§8.1消除反应的历程消除反应的历程分类1单分子消除反应即E1历程2双分子消除反应即E2历程3单分子共轭碱消除反应即E1cb历程HB:HLGB:-HH-LGHLGLG-LGE1E2E1cB-H按E2历程消除的前提条件：β—H酸性不太大；L也不太容易离去。在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：一、双分子消除E2反应历程（BimolecularEliminationReactions）E2历程消除的特点：CCHLCC+HB+LBCCHLBδδ1、E2反应历程为一步完成的协同反应，有中间过渡态形成，新键的形成和旧键的断裂是协同进行的。3、E2消除反应的立体化学在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面，为反式共平面消除。4、E2消除与SN2取代反应的竞争碱进攻β－H为E2消除，进攻α－C原子为SN2取代反应。2、动力学表现为二级反应，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。υ=κ[RX][B:-]二、单分子消除反应(E1)机理－碳正离子历程CCHLCCH慢CCL+H反应活性：对于烷基：3°2°1°CH3E1历程消除的特点：1、E1反应历程分两步走，第一步是反应物离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去，生成碳正离子，这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子失去一个β-H生成烯烃，这一步快；2、E1反应在动力学上为一级反应，反应速度仅与反应物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率υ=[RX]。4、在进行E1消除反应时常伴随有重排反应3、E1消除与SN1取代反应相互竞争CH3C-ClCH3CH3-Cl-CH3CCH2-HCH3OH2OH2ab(CH3)3C-OHCH3C=CH2CH3(CH3)3C-ClC2H5OH(CH3)3C-OH+CH3-C=CH2CH3H2O按E1机理进行反应的实例：(CH3)3CCl80%EtOH－H2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOH－H2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck=89.7×105mol.L-1s-1k=11.8×105mol.L-1s-1底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)消除与取代反应的竞争(2)重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。三、共轭碱单分子消除(E1cb)机理－碳负离子历程CLCHBCLC+HBCCL慢CC+L按E1cb机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共轭酸共轭碱E1cb机理证明同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢Cl2CCF2H2O,快CHCl2CF3(I)(II)HCF3CF3CF2E1cb机理反应特点：1、β－H酸性强，L不易离去。2、E1cb机理分两步走，先行成负碳离子中间体。3、E1cb历程常表现为二级反应，反应速度与碱和反应物的浓度成正比；υ=[RX][B:-]4、E1、E2及E1cb反应历程的相互转化消除反应历程的五种状态：E1cb→类似E1cb→协同E2→类似E1→E1。E2、E1、E1cb的关系：E1似E1E2似E1cbEIcbL首先离去L与H同时离去H+首先离去§8.2消除反应的取向(Orientation)CCCLHβHβ'R1、Sayzaff规则一、消除反应的一般规则当β－消除反应中可能产生两种或多种烯烃异构体的混合物时，究竟哪一个异构体占优势呢？这就是消除反应的取向问题。仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控制，主要考虑产物的稳定性。讨论：1）反应物一般为卤代烃、醇及磺酸烷基酯；2）反应历程按E1和似E1的E2历程进行；3）取向的核心是：碳正离子的稳定性及产物的稳定性。2、Hofmann规则季铵盐或锍盐进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃。讨论：1）反应物为季铵盐或锍盐等；2）反应历程按E1cb和似E1cb的E2历程进行；3）取向的核心是：β-H的酸性及空间效应。热力学控制产物遵循Sayzaff规则CH3CHCH(CH3)2XBCH3CHCH(CH3)2－HCH3CHC(CH3)2E1反应：二、反应历程与消除反应的取向1、按E1历程进行的消除反应，主要产物为Sayzaff烯烃原因：中间体碳正离子；热力学控制产物。2、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为Hofmann烯烃原因：离去基团难离去；主要考虑β－H的酸性及空间因素。3、按E2历程进行的消除反应CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH2N(CH3)3△CH3CH2CHCH295%遵循Hofmann规则似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1cb的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。L(I)/(II)F0.43Cl2.0Br2.6I4.2当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CHCHCH3+CH3(CH2)3CHCH2(I)(II)CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3ββ'OHH2CCH2+CH3CHCH2(98%)(2%)PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3ββ'OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。§9.3影响消除反应的因素1、底物CCHLArRR'Ar(Y)E1机理EIcb机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2、碱碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。而碱对E1基本无影响。3、离去基团好的离去集团既有利于E1，又有利于E2。一般来说离去基团越易离去，越有利于E1机理。4、溶剂极性强，利于E1或E1cb机理；极性弱，利于E2机理。5、取代反应与消除反应相互竞争CH3CH=CH2C2H5ONaC2H5OHCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OCH2CH3+CH3C-ClCH3CH3-Cl-CH3CCH2-HCH3OH2OH2ab(CH3)3C-OHCH3C=CH2CH3SN2与E2相互竞争SN1与E1相互竞争§9.4消除反应的立体化学CCHBLCCCCHBL(II)(I)LHR2R1R1R2－HLCCR1R2R1R2E2按反式消除顺式消除R2R1R2R1LHHLCCR1R1R2R2一、E2反应的立体化学E2消除反应的立体选择性——反式共平面消除。例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体（1R,2R；1S,2S）只生成顺式-1，2-二苯丙烯C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R)HDCH3LHCH3EtO－CCDCH3CH3HL:Br,OTs,N(CH3)3反式消除环状化合物的E2消除反应HX被消除的基团或原子必须处于a键CH(CH3)2H3CC2H5OH3CHCH(CH3)2ClCH3CH(CH3)2HClneomenthylchloride稳稳稳稳稳稳稳稳稳稳稳稳稳E2稳稳H3CHCH(CH3)2ClH2CH3ClCH(CH3)2CH3CH(CH3)2H1H1稳稳稳稳稳稳稳稳E2稳稳稳稳稳稳稳稳menthylchlorideOTsOTsHE2具有反式氢OTsOTsHE1(慢)处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺式消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr+Ar(89.2%)(10.8%)Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。其它1,2－消除反应CCXXI或ZnCC+X2H2CCCH2ClCl+ZnC2H5OHH2CCCH2+ZnCl2(80%)RCHCHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCHCHCH2OHBrBrHNO3RCHBrCHBrCOOHZnE1、E1cb不具有立体选择性。完成下列反应（华科考研题）BrDPhHHPhHPhPhHPhPhHBrHDNaOHEtOH§8.5热消除反应一、热消除反应的历程热消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反应特点：1)不需碱作催化剂2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除4)立体化学－遵从Hofmann规则RCH2CHOCOCH3R'RCH2CHOCSCH3R'S进行热解消除反应的底物：二、热解消除反应的定向(a)热解消除反应的方向决定于可利用的β氢原子数（遵从Hofmann规则）CH3CH2CHCH3OCOCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+(b)若为环状化合物，当顺式氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键Hofmann烯烃Sayzaff烯烃HCOOEtHHHOAc(I)MeHHHOCSSMeH(III)(IV)(II)MeCOOEt(V)Me+平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。1.羧酸酯的热消除：PhCHCHOCCH3DPhO赤型OCOHCH3PhDPhH△PhHDPh(主)OCOHCH3PhDPhH△PhHPhH(痕量)前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。顺式五员环状模式三、热消除反应举例CH3CHCHCH3CH3△H2CCHCHCH3CH3(80%)+CH3CHCCH3CH3(20%)OCOCH3热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。2.Cope反应CH2N(CH3)2H2O2CH2N(CH3)2O△CH2+(CH3)2NOHCH3CH2CHCH3N(CH3)2O△CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2Cis:12%Trans21%67%氧化叔胺加热生成烯烃和羟胺的反应叫Cope反应。消除机理为顺式五员环状模式。•黄原酸酯热消除生成烯烃的反应叫楚加耶夫反应（特点：将醇变为烯的特殊反应，与其它脱水反应比较，碳骨架不发生改变）HC6H5C6H5CH3HOCSCH3SHC6H5C6H5CH3CSCH3OHS3、楚加耶夫（Chugaey）反应楚加耶夫反应的消除机理也为顺式五员环状模式。CH3H3CCH3CHCH3OHCH3H3CCH3CHCH3OCSSCH3CH3H3CCH3CHCH2完成下列反应：2006年兰大考研题CH3HN(CH3)2HH2O2CH3IAg2OH2O2作业题：12（2）、（3）3（1）、（2）4（1）1CH3