8.5-消除反应的机理

8.58.5消除反应的机理消除反应的机理9两种消除机理（E1和E2）9影响消除反应机理及其活性的因素9消除反应的方向9E2反应的立体化学9取代反应和消除反应的竞争消除反应消除反应（（EliminationReactionsEliminationReactions））CCHX+B:-+X:-+HBCCHHYYααββCCCCCCCC++HHYY9单分子消除（E1）9双分子消除（E2）单分子消除机理单分子消除机理TheE1MechanismTheE1Mechanism第一步生成碳正离子，其速度慢，是决定整个反应速度的一步。因为这一步反应中只有一种分子发生共价键的断裂，所以此反应历程称为单分子消除反应，以E1表示。整个E1的反应速度仅取决于卤烷的浓度，而与其它试剂(例如氢氧根负离子)的浓度无关。和SN1反应历程相似，单分子消除（E1）反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分子在溶剂中先离解生成碳正离子，第二步是在β-碳上脱去一个质子，同时在α与β-碳原子之间形成一个双键。单分子消除反应单分子消除反应•溴离子离去,形成碳正离子中间体（慢步骤）。HCHHCCH3CH3BrCHHHCCH3CH3慢步骤第一步反应的机理第二步反应的机理OHHCHHHCCH3CH3CCHCH3CH3H+H3O+（碱）•失去β－质子（被碱所接收）而生成烯烃。快步骤快步骤单分子消除例子单分子消除例子CHCH33CHCH22CHCH33BrBrCHCH33乙醇乙醇,,加热加热++(25%)(25%)(75%)(75%)CCHH33CCCHCH33CCCCHH33CCHHCHCH22CHCH33CHCH33CCHH22CCStep1Step1Step1慢慢,,单分子单分子CCCHCH22CHCH33CHCH33CHCH33++CHCH33CHCH22CHCH33BrBrCHCH33CC::....::::....::BrBr....––和SN1反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分子在溶剂中先离解碳正离子。这一步为关键步骤。Step2Step2Step2CCCHCH22CHCH33CHCH33CHCH33++CCCHCH22CHCH33CHCH33CHCH22++CCCHCHCHCH33CHCH33CHCH33––HH++和SN1反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第二步是在β-碳上脱去一个质子，同时在α与β-碳原子之间形成一个双键。E1反应势能变化图•注意：E1反应的第一步和SN1的相同双分子消除机理双分子消除机理TheE2MechanismTheE2Mechanism反应主要按双分子历程进行，反应不分阶段，新键的生成和旧键的断裂同时发生（协同进行）。反应速度与反应物浓度及进攻试剂的浓度成正比，说明反应是按双分子历程进行，因此叫做双分子消除反应，以E2表示。双分子消除反应是碱性的亲核试剂进攻卤烷分子中的β－氢原子，该氢原子成为质子与试剂结合而离去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下，带着一对电子离去，在α－碳原子与β－碳原子间形成双键。双分子消除反应（E2）实验现象•(1)卤代烃脱卤代氢为二级动力学反应。rate=k[卤代烃][碱]•(2)消除反应的速度取决于C—X的键能C—X键越弱;反应速度越快顺序:RIRBrRClRF––OORR......::CCCCHHXX....::::反应物反应物双分子消除机理––OORR......::CCCCHHXX....::::反应物反应物双分子消除机理亲核试剂进攻卤烷分子中的β－氢原子CCCCδδ––OORR......HHXX....::::δδ––过渡态过渡态双分子消除机理反应经过一个能量较高的过渡态反应物反应物OORR........HHCCCC––XX....::::....产物产物双分子消除机理碱性的亲核试剂进攻卤烷分子中的β－氢原子，该氢原子成为质子与试剂结合而离去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下，带着一对电子离去，在α－碳原子与β－碳原子间形成双键。过渡态过渡态反应物反应物E2反应的同位素效应（自修）所谓同位素效应（isotopeeffect）是指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响。如果在决定反应步骤中，涉及这个原子键的断裂，那么该原子的较重同位素所参加的反应将变得较慢。C2H5O-+HCH2CHBrCH3kHC2H5Oδ－CHCHBrCH3δ－C2H5OHCH2CHCH3Br－++C2H5O-+DCD2CHBrCD3kHC2H5Oδ－CDCD(S)BrCD3δ－C2H5ODCD2CHCD3Br－++普通异丙基溴和氘代异丙基溴在乙醇钠作用下，前者脱HBr速度比后者的快7倍，这说明在决定反应速度步骤中涉及C－H和C－D键的断裂。由于H比D轻，所以C－H比C－D断裂的速度快，kHkD。影响消除反应机理及其活性的因素9烃基的结构9卤素种类9碱试剂9溶剂烃基结构的影响不同烃基的卤代烃按E1机理消除的相对活性为：叔卤仲卤伯卤。(与SN1一样)不同烃基的卤代烃按E2机理消除的相对活性为：叔卤仲卤伯卤。（与SN2相反）烃基结构的影响原因一:在E2反应中，碱试剂是进攻β-H，这种进攻基本上不受α-C上所连基团的空间障碍影响。相反，α-C上所连烃基越多，β-H的数目就越多，它们被碱试剂进攻的机会就越多，反应就进攻的机会就越多，反应就进行得越快。可以说这是叔卤活性大于仲卤、伯卤的原因之一。CH3CH2-XCH3-C-XCH3CH3CH3CH-XCH3β-H的数目936烃基结构的影响原因2：不管对于E1还是E2，叔卤消除后，产物的双键碳上所连的烃基数目比仲卤、伯卤的多，所以叔卤消除所生成的烯烃相对稳定性较高。这时叔卤按E2机理消除活性较大的另一个原因。NaOH乙醇H3CCXCH3CH3H3CHCXCH3NaOH乙醇NaOH乙醇H3CCH3CCH2CH3CHCH2CH3CH2XH2CCH2烃基结构的影响总的来说，不管是E1，还是E2机理，卤代烃的消除活性都是：叔卤仲卤伯卤烃基结构的影响－－烯丙型烯丙型、苄基型卤代烃消除后，一般都形成稳定的共轭烯烃，所以具有更高的消除活性。NaOH乙醇CHCH2CHCH3ClCH3CHCHHCCH3ClH3CHCCHCHCH2NaOH乙醇烃基结构的影响还有些卤代烃，其消除产物也为共轭烯烃，例如：这种卤代烃的消除活性也比较高。CH2CH2BrNaOH乙醇CHCH2卤素种类的影响不管是E1机理，还是E2机理，卤原子总是要带着电子对离开中心碳原子，所以有较好离去基团的碘代烃，其消除活性最高。当烃基相同，而卤素种类不同时，消除反应的活性顺序为：RIRBrRCl碱试剂的影响9只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关，高浓度的强碱试剂可提高E2反应的速度。9E1反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响。溶剂的影响••E1E1反应中反应中CC－－XX键的解离受溶剂的影响比较明显，极性键的解离受溶剂的影响比较明显，极性较大的溶剂可提高较大的溶剂可提高E1E1反应的速度反应的速度（主要是稳定了碳正离（主要是稳定了碳正离子）子），而对，而对E2E2反应是不利的。反应是不利的。HCHHCCH3CH3BrCHHHCCH3CH3消除反应的方向BrOH-1234主要次要•卤代烃的消除是一种定向反应，其消除取向遵循萨伊切夫规律。E2反应取向CCHXHHHHBCCHHHHXHBCCHHHHHB+X+在E2反应中，碱试剂进攻β－H，卤素离开中心原子，经由过渡态生成烯烃。当有两种不同的β－H时，碱优先进攻哪个β－H，这主要决定于相应过渡态的稳定性，由于在过渡态已有部分双键形成，所以能够稳定烯烃产物的因素，也能够稳定相应的过渡态。E2反应取向－－看哪个烯烃最稳定双键上含有较多烷基的烯烃比较稳定，因此部分双键碳上连有较多烷基的过渡态也比较稳定。而这种过渡态正是由碱试剂进攻含氢较少的那个β－碳上的氢而形成的。通过该过渡态所需活化能较低，容易发生消除，因此所得到的主要产物是双键上连有较多烷基的烯烃，其择向符合萨伊切夫规则。Hδ-δ-CH3CH＝CHCH3(主)B-进攻含H较少的β－C上的HB-进攻含H较多的β－C上的Hδ-δ-CH3CH2CH=CH2(次)CH3CHHCHCH2XHCH3CHCHCH2XBHCH3CHHHCCH2XB主要次要E2反应取向2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应在E2反应中，过渡态已有部分双键的性质；烯烃的稳定性反映在过渡态的能量上，生成烯烃的稳定性大，则其过渡态的能量也低，反应所需的活化能小，反应速度快，在产物中所占的比例也多。E1反应的取向－－生成最稳定的碳正离子在E1反应中，第一步是C－X键断裂，生成碳正离子，产物的取向与这一步无关。决定产物取向的是第二步，即正碳离子甩掉哪个β－H？KOHCHHH3CCBrCH2CH3HCHHH3CCCH2CH3HE1反应取向－－看哪个烯烃最稳定CHHH3CCCH2CH3HCHHH3CCCH2CH3H甩掉含H较少的β－C上的H甩掉含H较多的β－C上的HCH3δ+-H-CH3CH=C（主）δ+-H-δ+δ+CH3CH2C=CH2(次）CH3CH3在第二步的过渡态中也形成了部分双键。与E2反应类似，当生成双键有较多烷基的烯烃时，相应过渡态比较稳定，活化能较低，能够优先进行反应。例如：E1反应step1BrCH3CCHHCH3HH3CCCHHCH3Hstep2H3CCCHCH3HCH3OH+major+CH3OH2+与取向无关E2和E1反应全部遵从萨伊切夫规律次要主要•无论是E2，还是E1反应，消除的取向都是由产物烯烃的稳定性（实际上是相应过渡态的稳定性）决定的。总是优先消除含H较少的β－C上的H，生成双键上烷基较多的烯烃，符合萨伊切夫规律。CCBrHCHCH3HHHCH3OH-CCHHCHHCH3CH3CHHHCHCCH3CH3+影响消除反应的方向其它因素•下面卤代烃分子中，二个β－碳上所含H数一样多，显然应优先生成比较稳定的共轭烯烃。NaOHC2H5OHCHCHHXCHCH3HCH=CHCH2CH3消除反应的方向亲核试剂体积的影响•该例说明了碱试剂体积大小对消除取向的影响。(CH3)3CO-体积大，它与仲氢接近困难，而夺取末端伯氢相对容易些。所以主要得到双键碳上烷基较少的烯烃。CH3CH2CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH=CHCH3CH3CH2CH2CH2CH=CH2RO-RO-=CH3O-(CH3)3CO-67%33%9%91%+Cl消除反应的立体化学消除反应的立体化学（重点）（重点）在E2反应中，C－L和C－H键逐渐断裂，π键逐渐形成，如果两个被消除的基团（L，H）和与它们相连的二个碳原子处于共平面关系（即L－C－C－H在同一平面上），在形成过渡态时，二个变形的SP3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键）而降低能量，有利于消除反应的进行。E2反应的立体化学E2反应的立体化学反式消除与顺式消除反式共平面顺式共平面顺式消除反式消除E2反应的立体化学因此，对一定构型的反应物，按机理E2进行消除，在写消除产物时，必须把被消除的二个基团（L，H）放在反平行的位置（即反式共平面关系）。例如，1-溴-1，2-二苯基丙烷的两种异构体在NaOH醇溶液中消除分别得到不同构型的烯烃产物：C6H5CH3BrHC6H5HHHBrC6H5C6H5H3CNaOHC2H5OHC6H5C6H5CH3HC6H5CH3BrHC6H5HHHBrC6H5C6H5H3CNaOHC2H5OHC6H5C6H5CH3H顺式反式卤代环己烷的E2反应NaOHC2H5OHR而不是RRHRRHXRH卤代环己烷进行E2消除，卤原子总是优先与反式β-H消除。在有两种β-H的情况下，优势产物再由萨伊切夫规律决定。(CH(CH33))33CC(CH(CH33))33CCBrBrKOC(CHKOC(CH33))33(CH(CH33))33COHCOH顺式顺式--11--溴溴--44--叔丁基环己烷叔丁基环己烷ciscis--11--BromoBromo--