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新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用研究中国科学技术大学张悠金1、低焦油低危害卷烟是卷烟产品的发展方向2、新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用研究1、低焦油低危害卷烟是卷烟产品的发展方向优质安全的低焦油低危害卷烟是国际卷烟发展的总趋势提高我国卷烟产品的质量和安全性，势在必行1.1.降焦是降低吸烟危害，提高卷烟安全性的重要措施焦油是一种主要有害物质降焦是降低吸烟危害的重要措施1.2.选择性减害是研制低危害卷烟的有效途径低焦油卷烟的两大缺点一是在降焦的同时也降低了烟气中的香味成分。因此，降焦是有一定限度的，不能无限降低。二是降焦仅仅降低了烟气粒相中的有害成分，不能降低烟气气相中的有害成分。选择性减害是研制低害卷烟的有效途经选择性减害取得的主要成就：去年获国家局特等奖的项目“降低卷烟烟气中有害成分的技术研究与应用”，郑州烟草研究院、兰州化学物理研究所和长沙卷烟厂合作的“利用含纳米贵重金属催化材料降低卷烟烟气中CO技术研究”、北京卷烟厂和中国军事医学科学院合作的“降低卷烟烟气中自由基含量的技术研究”郑州烟草研究院“利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中的有害成分”、“应用神农提取液降低卷烟危害的技术研究”，等等。1.3.纳米技术在选择性减害中应用取得的成绩和存在的问题基本概念：纳米材料、纳米科技、介孔固体、介孔复合体纳米材料的发展，分三个阶段纳米技术在卷烟降焦减害中应用取得的成绩纳米技术在卷烟降焦减害中应用存在的问题第一阶段：1990年以前，主要是在实验室探索各种纳米材料的制备、表征和特殊性能。第二阶段：1990-1994年，利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计复合材料，如：0-0复合、0-2复合、0-3复合，国际上通常把这类材料称为复合材料。第三阶段：1994-现在，纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米线、纳米管为单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构体系，其中包括纳米阵列体系、介孔复合体、薄膜镶嵌体系。2、新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用研究2.1.研究思路和技术路线我们的研究思路是：选择或自制介孔固体、纳米复合氧化物、自由基清除剂、介孔复合体，并将介孔复合体添加到滤棒中，制成介孔复合体二元复合滤棒，再卷制成卷烟，感官评价、分析测试，进行降焦减害效果评价。具体技术路线见下面方框图：新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用研究1、降低CO技术2、自由基清除技术纳米材料制备降低CO效果评价添加用量试验结构表征纳米材料介孔固体自建烟气自由基捕集装置和检测方法植物提取物（单方或复方）降自由基效果评价添加方式试验添加用量试验自由基清除剂介孔复合体纳米材料介孔复合体介孔复合体二元复合滤棒自由基清除剂介孔复合体自由基清除剂或介孔复合体二元复合滤棒介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用卷烟样品感官评价、烟气主要有害成分分析检测2.2.降低烟气中CO的技术研究2.2.1.实验复合氧化物制备和条件试验介孔复合体制备纳米材料结构表征和性能研究XRD（MXP18AHFX-射线衍射仪）、HRTEM（JEOL2010型高分辨透射电子显微镜）、比表面及孔径（Omnisorp100CX型比表面与孔径测定仪）、纳米材料催化活性评价（小型固定反应床-在线气相色谱仪）、自由基检测（JES-FASeries200型）。复合氧化物制备和条件试验：在烧杯中，加入原料A、B和蒸馏水，搅拌加热，加入碱液，继续加热搅拌一定时间后，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得复合氧化物A/B。按此方法对原料配比、碱液、陈化时间、烘烤温度、煅烧温度、煅烧时间等进行单因素试验，通过对产物催化活性的评价，确定较佳的制备条件。介孔复合体制备：在烧杯中，加入反应物A、B、蒸馏水，加热搅拌至溶解，加入介孔固体，继续搅拌一定时间后，加入碱液，过滤，干燥，煅烧，得介孔复合体。混合气体（2.5%CO、10.0%O2、87.5%N2）的气相色谱见图1。图1混合气体的色谱图2.2.2结果与讨论2.2.2.1纳米复合氧化物制备条件试验按照上述制备方法，其它条件不变，分别改变原料配比、碱液体积、陈化时间、烘烤温度、煅烧温度和煅烧时间，将所得产物分别进行催化活性评价，结果分别见图2a-f。1:12:13:14:15:1102030405060708090100aCO转化率％原料配比30℃40℃60℃80℃100℃6ml8ml10ml12ml14ml10152025303540455055606570758085909510030℃40℃60℃80℃100℃CO转化率％碱液体积05101520250102030405060708090100cCO转化率％陈化时间/h30℃40℃60℃80℃100℃70℃90℃110℃130℃150℃101520253035404550556065707580859095100d30℃40℃60℃80℃100℃CO转化率％烘烤温度1001502002503003504004505005500102030405060708090100e30℃40℃60℃80℃100℃CO转化率％煅烧温度℃23456102030405060708090100fCO转化率％煅烧时间/h30℃40℃60℃80℃100℃图2纳米复合氧化物制备条件试验：a原料配比，b碱液体积，c陈化时间，d干燥温度，e煅烧温度，f煅烧时间综合上述试验结果，确定复合氧化物制备的较佳条件为：原料A:B为2:1、碱液6mL、不陈化、烘烤温度90℃、煅烧温度200℃、煅烧时间3h。2.2.2.2.介孔复合体的催化活性和稳定性评价介孔固体、较佳条件下的复合氧化物、介孔复合体和放置6个月后的介孔复合体在30℃时对CO的催化氧化活性评价见表1。表1介孔固体、复合氧化物和介孔复合体对CO的催化氧化活性评价时间/min转化率/%510152025平均介孔固体16.22.30.00.00.03.7复合氧化物45.135.332.130.533.635.3介孔复合体38.533.230.828.629.432.1介孔复合体*32.126.323.624.223.726.0*为放置6个月后的介孔复合体物质2.2.2.3纳米材料的结构表征203040506070▽○○○▽▽▽▽▽▽▽▽aIntensity2θ(degree)cb图3氧化物和复合氧化物的XRD图谱图4介孔固体和介孔复合体的XRD图谱a-A○、b-B▽、c-A/Ba-介孔固体、b-介孔复合体203040506070baRelativeIntensity2θ(degree)图5介孔固体的HRTEM形貌像图6介孔复合体的HRTEM形貌像图7N2吸附/脱附等温线及孔径分布图a-介孔固体，b-介孔复合体，c-介孔固体，d-介孔复合体介孔固体比表面1677m2/g，孔体积0.618mL/g，最几孔径3.608nm，介孔复合体比表面1370m2/g，孔体积0.485mL/g，最几孔径3.595nm。2.3.自由基清除技术研究2.3.1.自建烟气自由基捕集装置和检测方法：2.3.2.自由基清除剂的筛选表2自由基清除剂对烟气自由基的清除效果评价样品编号自由基含量降低率（%）粒相气相0（空白样）0.00.013.57.826.79.5312.713.245.49.35.014.27.411.854.3613.078.287.32.3.3.自由基清除剂稳定性评价表3自由基清除剂稳定性评价（粒相）2#12.710.914.2样品编号不存放降低率（%）存放4个月后降低率（%）衰减率（%）1#13.011.610.8表4自由基清除剂稳定性评价（气相）样品编号不存放降低率（%）存放4个月后降低率（%）衰减率（%）1#14.212.512.02#13.212.09.12.4.新型纳米材料介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用将介孔复合体添加到滤棒中，并在烟丝中喷加自由基清除剂，制成样品卷烟。将样品卷烟和对照卷烟进行感官评吸和烟气分析。感官质量评价结果见表5烟气分析结果见表6-表12表5样品卷烟和对照卷烟的感官质量评价结果（分）光泽5.505.50香气31.9231.56协调5.125.06杂气14.5114.11刺激性14.6714.67余味16.7816.78检验项目样品卷烟对照卷烟合计得分88.587.7表6样品卷烟和对照卷烟烟气的常规分析结果检验项目焦油释放量/mg焦油降低率/%烟碱量/mg烟碱降低率/%CO/mgCO降低率/%样品卷烟8.121.40.6719.39.723.0对照卷烟10.30.8312.6注：本结果由国家烟草质量监督检测站检测表7样品卷烟和对照卷烟烟气自由基检测结果样品编号自由基含量（×1014spin/支）气相降低率（%）粒相降低率（%）样品卷烟11.85±2.4540.21.02±0.1623.9对照卷烟19.82±5.271.34±0.11注：本结果由军事医学科学院检测表8样品卷烟和对照卷烟烟气中的苯并[a]芘检测结果测试样品含量（ng/支）误差（±）降低率（%）样品卷烟5.690.1618.4对照卷烟6.970.19注：本结果由郑州烟草研究院检测表9样品卷烟和对照卷烟烟气中的N-亚硝基降烟碱（NNN）检测结果测试样品含量（ng/支）误差（±）降低率（%）样品卷烟60.181.5139.6对照卷烟99.572.50注：本结果由郑州烟草研究院检测表10样品卷烟和对照卷烟烟气中的N-亚硝基新烟碱（NAT）检测结果测试样品含量（ng/支）误差（±）降低率（%）样品卷烟57.092.2031.4对照卷烟83.173.21注：本结果由郑州烟草研究院检测表11样品卷烟和对照卷烟烟气中的N-亚硝基假木贼碱（NAB）检测结果测试样品含量（ng/支）误差（±）降低率（%）样品卷烟8.030.4927.7对照卷烟11.110.67注：本结果由郑州烟草研究院检测表12样品卷烟和对照卷烟烟气中的4-（甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮（NNK）检测结果测试样品含量（ng/支)误差（±）降低率(%）样品卷烟15.911.1922.0对照卷烟20.401.52注：本结果由郑州烟草研究院检测2.5.介孔复合体降焦减害机理探讨烟气中CO的降低主要有两个方面的原因。一是介孔复合体的吸附截留；二是CO被催化氧化为CO2，以催化氧化为主。介孔复合体中复合氧化物是氧化还原性催化剂，一般象酶催化反应机理类似，即催化剂与反应物相互作用形成一种中间态或表面活性物种，催化反应由此进行。其氧化过程是：CO在金属氧化物上进行氧化反应，首先被高价金属氧化，同时高价金属被还原为低价金属，然后被还原的低价金属再被气相氧氧化，形成氧化还原循环。具体过程如下：CO+MO←→CO2+M（1）M+1/2O2←→MO（2）总反应CO+1/2O2←→CO2（3）由于介孔复合体与一般催化剂相比，比表面特别大，表面活性中心多，其催化效率要高得多，可使烟气CO显著降低。介孔复合体具有大量的纳米孔洞，比表面大，具有较强的吸附截留能力。因此，当烟气经过介孔复合体时，烟气中部分粒相和气相物质被吸附截留，如焦油、烟碱、苯并[a]芘、烟草特有亚硝胺等，从而使其降低。烟气自由基的降低，简单地说是由于自由基清除剂捕捉了烟气中的自由基而成为活性低的自由基，从而阻断了自由基的链式反应所致；另外，介孔复合体的吸附作用也使自由基降低。2.6.结论制备了复合氧化物和介孔复合体，进行了复合氧化物制备条件试验，通过催化活性评价，确定了较佳的制备条件，对复合氧化物、介孔固体和介孔复合体进行了结构表征，首次将新型纳米材料介孔复合体应用于卷烟中，使烟气中焦油、烟碱、CO、自由基、苯并[a]芘、烟草特有亚硝胺等主要有害成分显著降低，有效地减轻了吸烟的危害，为发展低焦油低危害中式卷烟探索了一条新的途径。这种技术具有如下优点：它可以根据选择性减害的不同要求在介孔固体中组装特定的纳米催化剂或植物提取物；它既利用了纳米材料表面积大、吸附能力强的优点，又克服了由于直接使用纳米粉