水合肼

水合肼一、产品性质：水合肼又称水合联氨，具有强碱性和吸湿性。纯品为无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。工业上一般应用含量为40%--80%的水合肼水溶液或肼的盐。水合肼液体以二聚物形式存在，沸点118.5℃；着火点73℃；相对密度1.032；能与水、醇任意混合；不溶于乙醚和氯仿。它能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，在高温下分解成N2、NH3和H2；水合肼还原性极强，与卤素、HNO3、KmnO4等激烈反应，在空气中可吸收CO2，产生烟雾。有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会引起自燃、自爆、有毒、有臭味。水合肼的化学性质来自肼的结构，故肼的化学性质与水合肼的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下：1.热分解：肼受热分解，产生N2、H2和NH3。N2H4→N2+2H2；3N2H4→4NH3+N2；N2H4+H2→2NH3。金属，如铜、钴、钼及其氧化物，可催化肼的分解过程。铁锈也能催化分解，在这些催化剂存在下，肼的分解温度明显下降，因此高浓度的肼应贮存于洁净的环境中。2.酸碱性反应：肼与水反应呈弱碱性：N2H4+H2O→N2H5++OH-；N2H4+2H2O→N2H62++2OH-。形成正一价肼离子N2H5+和正二价肼离子N2H62+；无水肼与碱金属或碱土金属反应形成肼的金属化物：2Na+2N2H4→2NaN2H3+H2，这些肼的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。3.还原性反应：作为还原剂，肼在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强，而弱于亚氯酸；在酸性溶液中的还原能力在Sn3+和Ti2+之间。二、应用领域与用途：水合肼作为一种重要的精细化工原料，主要用于合成AC、D1PA、TSH等发泡剂；也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂；在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物；在农药工业中用于生产除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药；此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。2013年来，水合肼的应用领域还在不断拓展。水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用，如化学产品、医药产品、农化产品、水处理、照相及摄影产品等用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。水合肼的直接用作：1.热电厂和核电厂中用作循环水的防腐蚀添加剂。2.工业锅炉和高压蒸汽炉中用水的除氧剂。水合肼是一种高效还原剂，可以合成以下产品：1.工业发泡剂：偶氮二甲酰胺（偶氮碳酰胺）2.农化产品和医药产品中生物活性中间体的合成，要先生成三唑。3.偶氮引发剂4.其它各种产品：在染料方面某些特定的有机颜料产品，照相方面用的试剂，氨基甲酸酯及丙烯酸酯类产品，以及氰溴酸产品。水合肼还可以在以下领域得到应用：1.贵金属的清洗、精炼。2.酸洗液和表面处理液中回收金属。3.处理废液和废气。4.在电子市场中使用的各等级精制硫酸的提纯。5.塑料和金属（镍、钴、铁、铬等）的金属镶嵌。6.是火箭燃料的配方产品。由于水合肼具有双官能基团和亲核基团，因此可以生产多种衍生物产品，如：1.LIOZAN：防腐蚀产品，能提供快速的除氧能力，并且可在较低温度下生效。2.肼盐：3种产品，主要用于合成中间体（尤其在医药工业中）。3.三唑产品：1，2，4-三唑/1，2，4-三唑钠盐/4-氨基-1，2，4-三唑/3-氨基-1，2，4-三唑。4.氨基胍碳酸氢盐。5.新型的聚合物引发剂，如液态偶氮化合物产品。三、生产方法：水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法，我国主要采用尿素法。（1）拉希法：此法以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气成水合肼。其反应原理为：NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH；NH2Cl+NH3+NaOH→N2H4·H2O+NaCl总反应为：2NH3+NaClO→N2H4·H2O+NaCl。反应过程有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。反应塔馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%～2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40～110kg的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国内外已经基本上被淘汰。（2）尿素法：此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3。此法先将尿素溶解于水中形成尿素溶液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，得到浓度很低的肼溶液（一般为4%～5%），且副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。近年来，我国生产企业不断对此法进行改革，目的在于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术改进有：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应器改为列管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。（3）酮连氮法：此法也称Bayer法，20世纪70年代在国外实现了工业化。酮连氮法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解为水合肼。2NH3+NaClO+2CH3COCH3→(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+NaCl+3H2O；(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3。采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠：丙酮：氨的摩尔比为1：2：20的混合条件下，经充分反应后其收率达到98%（以氯计）。稀合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连氮塔，从塔顶蒸出的是丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮溶液），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa以上的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜底得到10%～12%的肼水溶液，然后经浓缩得到80%水合肼。酮连氮法明显优于拉西法和尿素法，其合成收率接近理论值，能耗仅约为拉西法的1/3。若所用的酮为甲乙酮时的总收率以氯计算接近100%。与拉希法相比，酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗少、成本低等优点，因而发展得较快，但存在氯污染、设备腐蚀和产品分离难等问题。（4）过氧化氢法：1970年，法国开始用双氧水替代次氯酸钠作氧化剂合成肼的研究，1976年发表了专利，1981年，法国阿科码公司建成了万吨级生产装置。双氧水法是在共反应剂(如乙酰胺或腈)、催化剂(如磷酸二氢钠)和丁酮存在下，以氨和H2O2为原料合成水合肼。生产包括三个过程。①酮连氮中间体形成：2NH3+H2O2+2R1COR2+R3CN→R1R2C=N-N=CR1R2+R3CONH2+3H2O，反应在50℃和常压下进行。②酮连氮水解为水合肼：R1R2C=N-N=CR1R2+3H2O→N2H4·H2O+2R1COR2水解反应在常压和175～190℃下进行。形成的酮循环使用。③酰胺脱水成腈：R3CONH2→R3CN+H2O脱水反应在催化剂P2O5和400～500℃条件下进行，生成的腈循环使用。过氧化氢法的主要特点是，以双氧水代替氯酸钠作为氧化剂，少有无机副产物形成，但产品中有机物含量比尿素法高出近百倍。（5）空气氧化法：日本报道了空气氧化法制肼的新工艺。此法的特点是以空气为氧化剂，将氨直接氧化为水合肼。总反应为:2NH3+21O2→N2H4·H2O。固相法选用氧化钍或氧化钍-二氧化硅作催化剂；液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂，在催化剂存在下，先用空气氧化亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺，再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮，空气氧化法是目前制备水合肼方法中最为先进的一种，其基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用，原料来源比较容易，这是一种很有发展前途的水合肼合成法，但目前还没有实现工业化生产。水合肼的提纯方法是根据合成工艺特点和市场对水合肼规格的需求，采用不同的具体过程，但其基本方法则大同小异。主要包括：相分离、蒸发浓缩、脱水、蒸馏和精馏等过程，以上各种方法均可生产出包括质量分数100%在内的各种水合肼产品。目前，国内下游企业所需的水合肼一般为80%或更低质量分数的产品。有的企业购买100%水合肼，都是在稀释成低质量分数后使用，因为水合肼是水溶性物质，可将高质量分数的水合肼采用简单的手段配制成任意质量分数的水合肼。实际上，100%水合肼、80%水合肼或其他质量分数的水合肼是不同规格的同一产品，其物化特性和用途无实质差别，具有可替代性。100%水合肼是由64%的肼和36%的水组成，80%水合肼是由51.2%的肼和48.8%的水组成，包括结合水和游离水。我国主要生产80%水合肼而不大量生产100%水合肼，除了考虑市场需求外，还出于对100%水合肼具有不安全性的考虑。因为，水合肼受热易分解，在某些物质催化下，还能在较低温度下快速分解。水合肼的含氧酸盐，肼与碱金属形成的肼金属化合物，受热和与空气接触，可引起爆炸。这些不安全性，都与水合肼的质量分数有关，质量分数越高不安全性越大。在水合肼的以上几种合成方法中，拉西法原材料费用低，在生产规模大时，其总成本比尿素法低，但是该法污染大，设备投资和能耗高，目前国内外已经很少有厂家采用该方法进行生产。尿素法的优点是投资低，设备简单，对于小规模生产（小于1000吨/年）是最经济的一种生产方法。我国水合肼企业几乎全部采用这一方法，并且已经实现了连续化生产，工艺最为成熟，技术易于掌握，合成收率比拉西法高，但是由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该方法已经基本上被淘汰。尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是考虑到其存在的许多缺点，所以目前国内很多生产企业是既生产尿素又生产水合肼。尿素法与酮连氮法从产品质量、物耗能耗、三废处理等方面相比都存在一定的差距，目前国外的尿素法基本已淘汰，以酮连氮法生产为主。双氧水法无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，提高了产品的品位。以双氧水代替氯，避免了尿素法和酮连氮法氯及氯化钠所引起的诸如腐蚀，污染等一系列问题的发生。但该法目前国内技术并不成熟，而且要配套使用80%双氧水，国内尚未有采用该法生产的水合肼装置。四、国内生产企业及产量：我国从20世纪50年代开始生产水合肼，进入21世纪我国水合肼产能扩张迅猛，2006年国内生产能力猛增到9万吨/年，现我国主要生产企业和产能见下表。企业规格能力（万t/a）企业规格能力（万t/a）重庆化医大冢80%2.0沧州大化80%0.5宜宾天原80%1.0冀衡集团80%0.5朗盛亚星80%1.2江苏索普80%1.0中盐株化80%0.6浙江巨化80%0.5除此之外，国内还有一些中小型企业依托附近的氯碱企业或者尿素