第十三章-表面物理化学

表面化学生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）材料科学（纳米材料、材料的表面改型）信息科学（LB膜，微电子器件）1805T.Young提出界面张力概念1806P.S.Laplase表面张力与曲率半径关系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir固体吸附等温方程式表面化学与其他学科的联系及发展现状第十三章表面物理化学§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压§13.3溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性质§13.5膜§13.6液-固界面－润湿作用§13.7表面活性剂及其作用§13.8固体表面的吸附§13.9气-固相表面催化反应空气4CuSO溶液气-液界面气-液界面2HOHg液-液界面玻璃板Hg2HO液-固界面铁管Cr镀层亦为表面界面和表面界面现象的本质表面分子密度降低，相吸引，表面收缩表面吸附、毛细现象、过饱和状态......表层：合力向内内部：合力为零表面张力§13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式（表面自由能）界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2l2W2W1W2l12=()FWWg=表面张力l正反两面：表面张力，单位长度上的收缩力，Nm-1。方向：垂直于表面的边界，指向液体内部并与表面相切。表面功和表面张力'sdWA表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。即：式中为比例系数，它在数值上等于当T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等表面张力1,212纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是Antonoff经验规则：两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即水因为有氢键，所以表面张力也比较大(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)表面热力学的基本公式及表面自由能多组分热力学基本公式若考虑了表面功，则为sBBBdddddGSTVpAnBBBBss,,,,,,,,ssSVnSpnTVnTpnUHAGAAAAB,,s()TPnGA：又称为表面Gibbs自由能，表示定T、P、n时，增加单位面积系统Gibbs自由能的增值。单位：2Jm表面Gibbs自由能数值上表面张力─沿液体表面垂直作用于表面单位长度线段上紧缩力表面张力与边界垂直与表面相切表面张力与表面Gibbs自由能的异同矢量标量描述角度不同、单位不同、数值相同表面自由能J/m2=Nm/m2=N/m表面张力表面Gibbs自由能─定T、P、n时，增加单位面积系统Gibbs自由能的增值。（表）界面张力与温度、浓度的关系~T：温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。~c：水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。非表面活性物质：使水的表面张力明显升高的溶质。含有亲水的极性基团和憎水的非极性部分有机化合物。前者进入水中，后者企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面浓度大于本体浓度，表面张力降低。表面活性物质：使水的表面张力明显降低的溶质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。离子有较强的水合作用，趋于把水分子拖入水中，该类物质在表面的浓度低于在本体的浓度。表面张力升高。§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式平面凸面凹面弯曲表面上的附加压力ps在平面上0pABff0p0pABff0sppsp在凸面上在凸面上0pABff0sppsp0sppp总0sppp总弯曲表面下液体受到附加压力，方向都指向曲面的圆心。凹平凸ppp液体所受总压大小关系：0sppp总0psp'R相应地AA+dA现使液滴VV+dV克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddpVA附加压力ps的大小与曲率半径的关系毛细管与球状液滴(R’)0spp'343VR'2s4AR'2'd4dVRR''sd8dARR半径越小，附压越大。凸面R’为正；凹面R’为负's4Rp's2Rp液滴/液面气泡Young-Laplace公式1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。398页复习题4.解:两气泡连通后,由于弯曲液面附加压力作用,在外压一定时,小气泡受到的附加压力比大气泡更大,产生压力差,导致小气泡变得更小,大气泡变得更大,直至两气泡内附压相等，即两气泡的曲率半径相等为止.●●'s4Rpps,1ps,2毛细管现象附加压力引起管内、外液面高度差的现象毛细管内液柱上升（或下降）的高度h可近似计算：'2sppghRghghlgl)('12hRgR’:凹、凸液面曲率半径cosRR´gRhlcos2R:毛细管半径:液体与管壁间接触角MN0p'p''p2HOHg液面液面上液体内能润湿不能润湿复习题8.解:abcdefg若先灌水至h的高度,则abefg思考题:在装有两种不同液体的毛细管中（如图），若在毛细管右端加热，请注明液体流动的方向。(a)(b)答：弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式vap1vap30GG0r4r0lnlnppGRTRTpp240GG（Kelvin公式）'0r2lnRTRMpp'mm22dRMpVpVG切割-克服附压：液体表面张力；M：分子质量；R:理气常数；R:液滴或气泡半径（分别取正、负）；T:温度；:液滴密度；液滴越小，蒸气压越高（即易蒸发），故小液滴难形成。人工降雨中在云层中播撒AgI微粒，提供凝聚中心，增大雨滴形成的初始半径R。'0r2lnRTRMpp凸液面：R'0，prp0；且R'↓，pr/p0↑'0r2lnRTRMccsl凹液面：R'0，prp0；且R'↓，pr/p0↓气泡越小，蒸气压越低，故微小气泡难形成。达沸点以上仍未沸腾成为过热液体，易暴沸。加入多孔沸石，内贮气体作为成泡中心。冷凝时易发生毛细凝聚现象。颗粒总是凸面，R取正值，R’越小，小颗粒的饱和溶液的浓度cr越大，溶解度越大。重来分析中需陈化再过滤。冷却时有过饱和现象。§13.3溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式表面吸附—物质在表面上富集和贫化的现象。表面过剩—或表面超量，表面浓度与本体浓度的差别。定温下溶质活度、表面张力和吸附量间的定量关系式d/dc20：c2↑,↓，20，正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。222ddaΓRTad/dc20：c2↑,↑，20，负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。222ddcΓRTc—Gibbs吸附公式使液体1铺展121,g2,g1,2若2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展；反之，液1不能在液2上铺展。§13.4液-液界面的性质液1-液2界面的铺展使液体1不铺展使液体1不铺展单分子表面膜—不溶性的表面膜定向吸附单层自发铺展—表面自由能下降。3.问答题在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两棍间距离是加大了还是缩小了？答：纯水的表面张力为0，火柴棍放入后由于棍的两边的表面张力都是0，大小相等，方向相反，所以火柴棍能静止在水面不动。当两棍之间滴入肥皂水后，使这区域的表面张力降为，棍的两边表面张力不等。因为0，所以两棍之间距离迅速增大。通常将0-的值称为表面压，即=0-。§13.6液-固界面——润湿作用粘湿（粘附）过程浸湿（浸润）过程铺展过程接触角与润湿方程液固glgsls粘湿（粘附）设各相界面都是单位面积l-sl-gs-gG粘湿功粘湿功的绝对值愈大，液体愈易粘湿固体，界面粘得愈牢。aW新的液－固界面取代了部分固－气界面的过程。固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固g-sl-s浸湿（浸润）lsgsiGW浸湿功在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程。铺展过程固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体表面上的铺展等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面。lsglgsGgsgllsSG铺展系数接触角与润湿方程接触角测定仪荷叶效应接触角与润湿方程若＞90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若＜90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。既可用实验测量也可用公式计算。g-ls-lg-scos杨氏润湿方程在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。可用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数:agl(1cos)WiglcosWgl(cos1)S能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，极性固体皆为亲水性固体。反之分别为憎液性和憎水性固体。l-sl-gs-gGaWgsgllsSGgsgllsSGsgsliWg-ls-lg-scos超疏水表面：表面稳定接触角要大于150°，滚动接触角小于10°。§13.7表面活性剂及其作用（自学）表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响*表面活性剂的HLB值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用（作用及举例）§13.8固体表面的吸附吸附现象的本质——化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式BET多层吸附公式Tëмкин方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附——吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式固体表面的特点固体表面也有表面张力和表面能。其特点有：1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。这是产生吸附的根本原因。2．固体表面不均匀。不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3．固体表面层的组成与体相内部组成不同。表面偏析。固体表面的特点固体的表面结构-不均匀平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位气体在固体上的吸附—吸附等温线吸附剂—硅胶、分子筛、活性炭等固体；吸附质—氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气体。吸附量的表示31mgVqm单位：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1molgnqm单位：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(STP)吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(1)T=常数，q=f(p)，称为吸