22多电子原子的结构

第三节波函数和电子云的图形掌握s、p、d原子轨道轮廓图及其特征第四节多电子原子的结构掌握简单多电子原子体系的Schrödinger方程的表示方法；简单多电子原子的全波函数表示——Slater行列式。第五节元素周期表与元素周期性质掌握基态原子核外电子排布原则，第三周期前任一元素的电子层结构。教学目标和要求波函数(Ψ，原子轨道)和电子云(|Ψ|2在空间的分布)是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。Ψ随r的变化关系----径向分布;Ψ随θ,φ的变化情况称为角度分布;Ψ随r,θ,φ的变化情况，即空间分布。(,,)()(,)nlmnllmrRrY2.3波函数及电子云的图形222,,,()()()nlnlnlRrRrrRr研究：、、径向分布图形1,,1,211222,22222,1,2122()r()/()(,,)/(,,)2.()r()/()(,,)/(,,)nlnlnlnlnlnlRrrRrRrrrRrrRrRrrr1.径向波函数图表示任意给定角度方向上(即一定和)，波函数变化情况。即：径向密度函数图表示任意给定角度方向上(即一定和)，概率密度随变化情况。即：2.3.1径向分布图R1021R200.50.0R210.10.0r/a02001345010r/a05010r/a0R300.20.1R310.05r/a0200-0.11010020r/a0r/a00.00.00-0.05R320.0410020r/a00.020.00,()nlRrr径向波函数图径向分布图1(1,0)snl3(3,0)snl2(2,0)snl3(3,1)pnl2(2,1)pnl3(3,2)dnl2,()nlRrr径向密度函数图径向分布图2,,2,,2,,,()()()()()()--11()0nlnlnlnlnlnlnlnlRrRrnlRrRrnRrRrnnlRr与的形状只与和有关当半径增加时，与都很快趋于零，离核较远的地方发现电子的概率非常小。越大，与函数图形的伸展范围越大，决定波函数伸展范围越大。时，会出现的，即在这个球节面上发现电子的概率密度为零。球节面球节面的个数：径向分布图22200022220002200(,,)sin()()()sin()()()rrdddrddrRrdrrRrdrDrdrDnl(r)的来历意义：D(r)：表示半径为r的球面上电子出现的概率密度D(r)dr：表示半径为r，厚度为dr的球壳内电子出现的概率22,22,3.()()()nlnlrRrrDrrRr径向密度函数图定义：为径向分布函数2,把在的全部变化范围积分：径向分布图22,()nlrRrr径向分布函数图径向分布图规律球节面数n-l-1极大值数n-l最可几半径：最大的极大值所对应的r为最可几半径径向分布图nllnll相同，不同：虽然主峰位置随的增大而向核靠近不同，相同：主量子数小的轨道主峰靠近原子核的内层，，但值越小，峰数目越多，最内层的峰离核最近(钻所穿以能量低。效应)。思考：两图是否矛盾径向分布图D10,r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同，1s2是几率密度，而D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子|1s|2与d适中时，才有最大的乘积。比较D(r)和2(r)0123450.00.10.20.30.40.50.62D1s氢原子1s电子的分布图径向分布图★原子轨道的角度分布(,)lmY(,,)(,)nlmnllmrRY从坐标原点(原子核)引出一直线，方向为(,)，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点值的相对大小。001Y(,)(,)4lmY为一常数，角度分布为球对称图形。xyz2.3.2角度分布图例101003(,)()()cos4zpYY即xy平面3cos0490极值3sin04zpdYd0,;角向节面在±z方向上角度分布图例若作xy平面剖面图，则=9034sincosxpY34cosxpY若作xz平面的剖面图，则=03sin4xpYxyxz角度分布图例~()Y波函数的注意角度部分标正负图角度分布图★电子云的角度分布|Ylm(,)|2|Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即代表在(,)方向上单位立体角d内发现电子的几率。Y与|Y|2比较：Y有正负，|Y|2无正负；因为将|Y|的极大值定为1，则|Y|2≤|Y|，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。Ylm(,)或|Ylm(,)|2只与l,m有关，而与n无关。所以2p,3p,4p的角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由Ylm(,)决定，所以常以Ylm(,)代替原子轨道。角度分布图2,Y(,)lm电子云的角度分布图2,,=Y(,)Y(,)lmlml角节面数角度分布图和电子云的角度分布图所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质。角度分布图网格立体图等值线图电子云黑点图原子轨道轮廓图2.3.3空间分布图空间分布图波函数的等值线图空间分布图原子轨道网格图空间分布图电子云网格图图空间分布图电子云黑点图--1nll球节面数：；角节面数：空间分布图某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该轨道式什么轨道，粗略画出其电子云图。3s=0--1=2n=3lnl角节面节面数为2，例空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图空间分布图原子轨道轮廓图空间分布图原子轨道轮廓图2.4多电子原子的结构22220ˆ84heHmrH原子Hamilton算符He原子Hamilton算符2.4.1多电子原子的Schrödinger方程及其近似解He原子Hamilton算符用原子单位表示为：任意多电子原子Hamilton算符20Hamilton4ijer由于算符中含有双原子坐标变量项，其薛定谔方程不能精确求解。0;;;412111ehmeauauauau原子单位2.4.1多电子原子的Schrödinger方程及其近似解由于rij无法分离(涉及两个电子的坐标)，只能采用近似方法来求解。求解时首先要将n个电子体系的Schrödinger方程拆分成n个单电子Schrödinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。2111112NNNiiiiijiijZErr采用原子单位制，Schrödinger方程为：多电子原子的Schrödinger方程及其近似解111222n(,,,,,,,,,)(1,2,,)nxyzxyzxyzn注意：2111222(1,2,,)1,,2,,,nxyzxyz表示电子出现在附近，同意时电子出现在义附近的：概率密度。忽略电子间的相互作用将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每个单电子Schrödinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrödinger方程方程为：ˆ()()()iiiiHiEii2.4.1.1零级近似2.4.2212221212211ˆ111()()2221ˆˆ)122nnniinniiiiiiiHZZZrrrZrZHrH(其中L22()13.606eViZEin体系的近似波函数121nnii体系的总能量121nniiEEEEE对每一个电子都有(ri,i,i)，(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道(i)对应的能量为：零级近似2.4.4忽略电子间相互作用时，He的能量为：2211(1)(2)13.62(13.6)2108.8eVssEEE光电子能谱实验测得电离能为：1224.6eV,54.4eVII1279.0eVII由Koopman定理预测，He原子的总能量应为：790eVE.电子间的排斥能：79.0(108.8)29.8eV显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。零级近似在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。2.4.1.2单电子近似(轨道近似)112122(,)()()(,)()()(,)1(1)(1)()()fxyxyxyxyfxyxfxyfxffxfyyyyxfxfy分离变量：例如:不可以分离可以分离(-)HartreeFock自洽场法单电子近似中心力场法1212(,)(,)()()())(fxyfxffxyfxfyy，单电子近似数学上表示为：中心场法是将原子中其它电子对第i个的排斥作用看出是球对称的。中心力场近似中心力场模型认为：将每个电子都看成是在核与其他电子所形成的的平均势场中运动，该电子的势能项将只与它自己的坐标有关，即考虑电子的相互作用项，以避免rij的出现。i称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。22*2211(Hamilto)221122niiiiiiiiiiiiiiZZHUrrrrZZrr形式上是单电子原子的算符)ii屏蔽常数法（将其它电子对第个电子的作用看成是抵消了个原子核正电荷中心场近似的作用：212iiiiii(Z)Er采用中心力场模型，单电子的Schrödinger方程为：21(,,)(,,)2ZrErr类氢体系的Schrödinger方程为：2213.6eVZEn类氢体系的能量为：多电子体系中单电子能量为：中心力场近似1ˆˆniiHHˆiiiiHE12*2122()13.6eVniniZEEEEEnLL2.4.7单电子轨道能的近似计算——Slater屏蔽常数规则：中心力场近似将电子按内外次序分组：1s│2s,2p│3s,3p│3d│4s,4p│4d│4f│5s,5p│5d等外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ=0同一组电子σ=0.35(1s组内电子间的σ=0,30)对于ns,np组中的电子，主量子数少1的每个电子σ=0.85，主量子数少2及以上的σ=1对于nd,nf电子其左边各组电子对它的屏蔽常数为σ=1.002136(eViiZE.n)例中心力场近似He的基态能量He基态的电子组态为1s2，根据Slater方法：σ1=σ2=0.3021203136(393eV1s.E..)12-768eVsEE.多电子原子的能量不仅与主量子数有关，而且与角量子数(l)有关。与实验值-79.006eV接近了对j电子出现的整个空间积分，有：220()4jjijedr自洽场方法220()4njjjiijeVrdr2jjjdedi第个电子在微体积元附近呈现的电荷为，它