第六章-无多普勒展宽光谱技术

第六章无多普勒展宽光谱技术主讲教师：许立新第六章无多普勒展宽光谱技术1414(w/nooptions)30pW/人们关于原子、分子与物质结构的许多知识是从光谱学的研究中获得的光谱学技术要求：高灵敏度、高光谱分辨率．在可见与紫外光谱区，分子有很稠密的电子光谱．谱线之间的间隔远小于展宽机制所给出的最小间隔，用常规的光谱方法测量时，测到的是一片准连续的谱带．因此．反映原子、分子与物质结构更精细结构的信息被各种光谱展宽机制掩盖起来第六章无多普勒展宽光谱技术1414(w/nooptions)30pW/光谱线展宽：自然线宽、碰撞展宽与多普勒展宽等展宽机制，原子间的相互作用产生的谱线展宽，即碰撞展宽，可以通过测量低压气体的谱线来弥补分子运动的多普勒效应带来的谱线展宽测要采用一些新的、特殊的光谱技术来解决－无多普勒展宽光谱技术．第四章中讨论过的外场扫描光谱技术是一种无多普勒展宽的光谱技术第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/一、兰姆凹陷与饱和吸收由于辐射衰减，一个静止、孤立的受激原子的辐射线型为：4/2/220g一个以速度u运动的原子，相对于实验室坐标系发射的中心频率为0的辐射存在多普勒频移：则有uk0/04/2/220ukg第一节饱和吸收光谱技术4/2/2200ukukg1414(w/nooptions)30pW/考虑一入射光束与处于热运动的N个二能级原子间的相互作用，设频率为的单色光沿z方向通过样品池，原子吸收入射光后从基态1跃迁到激发态2：能级1上的粒子数变化为：10101211NNRukgBNdtdNz对于气体，热平衡时，速度分量在uz-uz+duz间的第i能级上的分子数为：第一节饱和吸收光谱技术RukgBuNuNzzz/10120111414(w/nooptions)30pW/对于稳态情况，可解得：zziizuupizziduuNNdueuNduuNpz2/up=(2kBT/m)1/2为在绝对温度T下原子的最可几速度，m为原子质量，KB为玻耳兹曼常数第一节饱和吸收光谱技术TkmuzzzBzeukSuNuN2/22001122/11414(w/nooptions)30pW/可解得：式中S=B12/R为受激吸收率与驰豫率之比，饱和参数TkmuzzzzBzeukSukSuNuN2/22022001222/2/1第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/在频率为的单色光作用下，在N1(uz)的分布曲线上，有一个以k/0中心的“烧孔”－贝纳特(Bennet)孔，孔的半宽度为2/101S0为自然线宽，N2(uz)上有一对应的凸峰第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/当时可得吸收系数12与吸收截面12的关系为：zukgBc01212/饱和吸收无多普勒光谱是通过测量布居数速度分布曲线上的贝纳特孔来实现的考察原子吸收截面：N12122121/ggNNN多普勒线宽D2/101S＋＝多普勒线型下降了一个因子，并且与频率无关S＋1第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/在多普勒线型内处处都下降了一个因子，这说明如果用一束可调谐激光，使其扫过原子的吸收区，则发现不了有贝纳恃孔存在．可采用两束激光．通常将一束波称为泵浦光，另一束为探测光．对稀薄气体介质，可以通过一个简单方法来获得这两束激光，即在样品池的一端放置一反射镜，将入射进样品池的光作为泵浦光，通过样品池后从反射镜反射回的称为探测光设泵浦光为：zktEcos0第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/从反射镜反射回的探测光强度近似与入射光相等，即zktE＋cos0两束光在速度分布曲线N(uz)上烧出两个贝纳特孔，kukuzz/,/00调谐入射光的频率，使接近布居数速度分布曲线的中心频率0，于是两孔将在uz=0处合并，其物理含义是两束光波与uz=0的同一群原子相互作用．其结果是饱和参数S增大了一倍，光对N(uz＝0)的消耗也将大于uz0的消耗．于是，在吸收曲线()上出现一个吸收系数减小的凹陷区。第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/这个凹陷与非均匀介质激光器的功率曲线上的凹陷一样，称为兰姆凹陷，显然兰姆凹陷不受多普勒效应的影响，常称之无多普勒(Doppler-free)凹陷，经过计算可得吸收系数的表达式为2202002/2/121sssS22000/2lnexpDAN式中，是多普勒线型括号内的表达式表示谱线中心有一个小的兰姆凹陷第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/兰姆凹陷位于吸收曲线()上＝0处，是两束激光对同一群分子共同作用引起吸收饱和的结果，兰姆凹陷为洛仑兹线型，半宽度为s，在＝0处，S()降低为S()(1-S0)，而在离中心较远处则降低为S()(1-S0/2)。当－0时，两束光对不同群分子起饱和作用，就跑出了凹陷区第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/二、实验技术1、腔内饱和吸收光谱技术将分子吸收池放进激光共振腔内，并调谐激光频率．腔内的驻波激光场就是使分子饱和吸收的两束相反方向的光场．对激光腔，吸收体是腔的附加损耗，它使激光输出功率减小．根据上述的饱和吸收原理，当激光频率调谐到吸收线的中心时，样品的吸收系数减小，激光器的输出突然增加，因此，这种测量方法非常灵敏．腔内吸收技术要求被研究的分子的吸收谱线在激光振荡的调谐范围内，因此能用这种方法进行研究的样品不多，尽管这种方法简单，灵敏度很高，但它的应用范围受到了限制第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/二、实验技术2、腔外饱和吸收光谱技术激光线宽应小于样品的多普勒宽度，在可见光谱区，激光线宽应在MHz以下；调制的泵浦光束引起分子布居数变化，探测光在被样品吸收时也感受了调制的作用．当激光频率接近被测谱线时，由于泵浦光的饱和作用，第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/吸收系数将发生变化，因此当调谐入射光束频率扫过被测跃迁频率时，光电检测器便测量出穿过样品池后调制的探测光强的变化，经锁相放大器处理，输出无多普勒展宽的信号第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/3、强度内调制光谱技术由于泵浦光和探测光有一小小的夹角，将有一定的剩余多普勒展宽背景，Sorem和Schawlow提出了一种改进方案，称为内调制荧光技术将一束单模染料激光分成两束等强度激光，它们以反向共线的方式通过样品池，另外在样品池的侧面用透镜L收集样品分子发射的总荧光，以取代原来对透射探测光的光强检测第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/设两束激光的强度调制频率分别为f1和f2,则有tfIItfII2021012cos1,2cos1激光诱导荧光光强与激发光强度成正比21IINCIsfNS为吸收态的饱和布居密度，常数C与跃迁几率和荧光收集效率等因子有关，在吸收线的中心，饱和布居密度为2100011IIANSNNs2210210IIANIINCIf第一节饱和吸收光谱技术1414(w/nooptions)30pW/在荧光If中包含有光强的线性项和平方项线性项反映了具有多普勒线型的正常激光诱导荧光，调制频率分别为f1和f2；平方项描述的是饱和效应，使荧光信号中出现f1＋f2和f1－f2的调制频率分量。锁相放大器以f1＋f2为参考频率进行锁相放大，便可以将频率为f1和f2的线性多普勒背景抑制，提取出频率为f1＋f2的无多普勒饱和信号。第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/一、偏振光谱技术在气体放电的饱和光谱测量中，当样品的气压在0.1133.32Pa以上时，所记录的无多普勒饱和光谱有一个很强的多普勒展宽背景．原因是原子间的碰撞将使它们的速度发生变化，使基态与激发态的麦克斯韦速度分布产生重新分布，从而降低了饱和光束的选择性．偏振光谱技术就是用特定的偏振光去激发原子，造成原子角动量取向的饱和效应．第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/光子的固有角动量：，自旋量子数为整数1，它在特殊方向上的投影用量子数表示，＝0,1，对应于线偏振光、左旋和右旋偏振光。由于光子具有角动量，在光与原子相互作用时要遵守角动量守恒定律，当偏振光与原子或分子作用时，原子跃迁要用相应的磁量子数选择定则：M＝+1产生右旋偏振光(＋)，M＝－1产生左旋偏振光(-)，M＝0产生平面偏振光（），2/h＝第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/偏振光谱的测量装置与饱和光谱装置相似．激光束经分束器分成强度较强的泵浦光和较弱的探测光，不同之处：在泵浦光的光路中有1/4波片，它使泵浦光成为圆偏振光；在探测光的光路中有一起偏器，它使探测光成为线偏振光，并在探测器前装置一正交检偏器；第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/无泵浦光通过放电管时，探测光在通过放电管后将受正交检偏器阻挡，到达不了探测器，没有光信号产生；在平衡态下，放电管中原子在各个方向上的取向是均匀的．设泵浦光是左旋圆偏振光，当它从右向左穿过放电管后，某种角动量取向的原子在吸收了泵浦光光子后出现饱和，在剩余的基态原子中将缺少该种角动量取向的原子，造成角动量空间分布不均匀，成了各向异性介质第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/设线偏振光沿Z方向传播，可分解为一个右旋偏振光和一个左旋偏振光。当探测光穿越放电管时，它左旋偏振成分将不再被吸收而保持原有强度，但右旋偏振成分仍将受到原子的吸收而减小，设样品中泵浦区的长度为L，则两个圆偏振光分量为：0,0,,exp000xkztiEEEEyxLiLktiyxLiLktiiEEEEEiEEEEE0002/00002/021exp21exp－－＋＋第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/通过样品后产生的结果是：(1)两个偏振成分因吸收系数不同受到不同的衰减，幅度差为：(2)两个偏振成分因折射率不同受到不同的色散，存在双折射现象两个分量产生的相位差为：LLEE2/exp2/exp2/0－＋nnnnncLLkk/因此，通过吸收池后，它们的合成不再是线偏振光，而是椭圆偏振光，其主轴相对于x轴略有转动，其Y分量为第二节偏振调制光谱技术1414(w/nooptions)30pW/tiibLikkiEiEyexp}2/exp{2/0b是考虑样品池窗口有一个小的双折射，b1,与k通常很小，若检偏器的透射轴接近于y轴(1)，指数展开取一级近似得：tiLinncLibEEtexp4/2/0+和－属于多普勒展宽线型，在0处有一兰姆凹陷，差值由这两个兰姆凹陷来决定，它与