消泡剂基础知识

消泡剂基础知识为了搞清楚消泡剂在发泡介质中如何发挥作用，也为了更加合理、有效地使用消泡剂，我们就要熟悉它的作用机理及一般性质。1.消泡剂的作用机理当发泡体系剧烈发泡时，滴加消泡剂后，如变魔术似的泡沫立即消灭。实际上消泡剂的作用是抵消助泡物质的稳泡作用。泡沫本来是极不稳定的，如纯净的水在搅拌之下，也会形成泡沫，但是一旦停止搅拌，泡沫马上消除。如果在水中添加了助泡物质，由于助泡物的稳泡作用，才难以使泡沫破灭。所以即使是会起泡的纯净表面活性剂，因为没有助泡物，也不会形成稳定的泡沫。人们研究消泡剂抵消助泡物稳泡的作用机理，是在上个世纪40年代开始，专家们各显神通提出许多机理。以下分别介绍。综合了各路专家的推论，我们对消泡剂的消泡机理会有一定的认识。(1)罗斯假说1941年，曾有人提出扩展系数S的概念，即：S=γm-γint-γa---------------------------------式(1)式(1)中:γm-起泡介质的表面张力N/m;γint-消泡剂与起泡介质的表面张力N/m;γa-消泡剂的表面张力N/m。扩展系数S若为正值，则消泡剂能够在泡膜的表面扩散，若为负值则难以扩散。也就是说S值越大则消泡剂越易在泡膜上扩散。从式(1)可见消泡剂的表面张力越小，则S值越大，越易在泡膜表面扩散，消泡效果也越好。1948年，又有人提出浸入系数E的概念，即E=γm+γint-γa---------------------------------式(2)同样的道理以浸入系数E值的正负，来判断消泡剂是否能进入泡膜表面。也是消泡剂的表面张力越小越好。注意式(1)和式(2)是不同的,γint前的符号不同，式(1)是负，式(2)正。美国胶体化学家罗斯，在上世纪40年代就开始研究泡沫问题，对添加各种表面活性剂的起泡体系进行试验和观察，寻找消泡剂在起泡液中溶解性与消泡效力的对应关系。在前人试验的基础上，他提出了一种假说：在溶液中，溶解状态的溶质是稳泡剂；不溶解状态的溶质，当式(1)、(2)中的扩展系数和浸入系数均为正值时，即是消泡剂。不溶解的溶质，才能聚集为分子团。罗斯认为：如图1所示,图右边消泡剂的分子团小滴一接触泡膜，因为S0E0S0E0E0先浸入;S0则在泡膜上扩展;接着泡膜局部变薄而断裂.从而导致气泡合并或破灭。而图左边当浸入系数S和扩展系数E均为负值时,小滴既不浸入也不扩展；当浸入系数E为正值，扩展系数S为负值时,小滴浸入呈棱镜状,可浸入,但不扩展；只有二者均为正值时，才可能是消泡剂，如图1右边。图中双线部分表示是泡膜。S0E0该假说给消泡剂的作用机理奠定了基础，很快得到了流传和广泛扩展应用。但是日本的专家佐佐木恒孝指出：罗斯假说不够全面。因为消泡作用包括抑泡和破泡两种类型。而消泡剂小滴推开泡膜面的表面活性断裂剂、置换成不稳定膜时，未必像罗斯所说的那样完全推开泡膜而嵌入。因此人们认为，除罗斯假说外，还存在着多种消泡机理。实际上,罗斯早期的试验发现,虽然大多数消泡剂是不溶解的，可溶性添加剂图1扩展系数、浸入系数与消泡效果的关系大多数没有消泡作用。但是，确实有一部分消泡作用是在溶解状态下下进行的。也就是说，消泡剂也并非是绝对不溶性的物质。现在，越来越多的人认识到：存在着多种消泡机理，而不仅是如罗斯早期所说的是因为消泡剂微粒贯穿泡膜而消泡。(2)与稳泡因素有关的几种消泡机理随着对稳泡因数的不断认识，人们对消泡机理的认识也在不断深化。稳泡因数是多种多样的，决定消泡机理也有多种多样。1)消泡剂可使泡沫局部表面张力降低而导致气泡破灭。有人在油体系中研究了聚硅氧烷的消泡过程,他们对泡沫体系以1/1000秒的速度连续拍照，照片放大100倍，连续拍摄的4幅照片的示意图见图2。由图2可见，硅油消泡剂小滴到达泡膜上，使泡膜表面破裂并合并成大泡图2中从1~3，泡沫由4个合并成1个大泡，泡膜变薄。最后气液迅速分离，大泡消灭，到4则破泡结束。这也从客观上解释了，为什么一滴消泡剂下去，就像变魔术似的，一连串气泡破灭的原因。图2含消泡剂的泡沫体系连续拍照结果的示意图图3局部降低表面张力的消泡作用-一个泡沫放大的示意图有人画出了图3，是局部表面张力降低而使泡沫破灭的示意图。当消泡剂附着到泡膜上即浸入泡膜液，会显著降低该处的表面张力。因为在水体系中，消泡剂的活性成分对水的溶解度较小，表面张力的降低仅限于泡膜的局部，而泡膜周围的表面张力几乎没有发生变化。表面张力降低的部分，被强烈地向四周牵引、延展，最后导致泡沫破裂。提出这个看法的专家认为这是补充罗斯假说的又一种消泡机理。2)消泡剂能破坏膜的弹性导致气泡破灭由于泡膜表面吸附表面活性剂，使表面张力降低。所以在受到局部压力，泡膜在该处局部变薄的同时，该处会因表面活性剂变稀薄而导致表面张力升高。正是因为新生的表面与原来的表面之间有了表面张力之差，使得泡膜受外界冲击变薄时，产生了弹性恢复力，泡膜才得以不破，起到了稳泡的作用。如果我们设法破坏这种弹性，就能破坏泡沫的稳定性。有专家认为：消泡剂的作用就是破坏泡膜的弹性。当消泡剂添加到泡沫体系中，会向气液界面扩散，使具有稳泡作用的表面活性剂难以发生恢复膜弹性的能力。3)消泡剂能促使液膜排液导致气泡破灭添加加速泡膜排液的物质(消泡剂)，可以消泡。如果泡膜厚，排液到30~40nm的历程就长，而且，泡膜的自愈效应较强，泡膜弹性好，所以泡膜厚的泡沫寿命就长，泡膜排液速率可以反映泡沫的稳定性。液膜排液速率快，使液膜变薄，薄到一定的程度泡沫就破灭了。4)疏水固体颗粒消泡剂的作用机理在起泡的水体系中，单独添加疏水二氧化硅(即疏水白炭黑)颗粒,即有消泡作用。疏水的白炭黑颗粒在气泡表面会吸引表面活性剂的疏水端，疏水颗粒变为亲水颗粒而进入水相，完成了消泡作用。图4说明了这种消泡机理。疏水二氧化硅的固体颗粒一般是用甲基硅油、硅氮烷或DMC处理的白炭黑颗粒，它在气泡表面局部浸入，使气泡局部的表面张力变小，再加上固体颗粒的作用，像针尖插入气泡，加速气泡的破灭。所以一般含有疏水白炭黑的消泡剂的破泡效果要好一些。图4疏水白炭黑吸附表面活性剂示意图5)消泡剂的其它作用机理①扩展作用产生的冲击泡膜受到一定程度的冲击，即会破裂。加入的消泡剂在泡膜上产生的冲击，也可以使泡膜破裂。②使助泡表面活性剂被增溶某些能与溶液充分混合的低分子物质可以使助泡表面活性剂被增溶，使其有效浓度降低。常常发现，表面活性剂在混合溶剂中比在纯溶剂中表面活性低。有这种作用的低分子物，如辛醇。它不仅减少了表面层的表面活性剂，而且还会溶入表面活性剂吸附层，降低其密合程度。通过以上两方面的作用，减弱了泡沫稳定性。这就是可溶性消泡剂乙醇、丙醇、辛醇等的一种作用机理。为了有利于消泡往往在有机硅消泡剂配方中加入适当醇类，也起到一定的辅助消泡作用。③电解质瓦解表面活性剂双电层对于借助泡的表面活性剂双电层互斥产生稳泡性的起泡液，加入一些普通的电解质，加入一些普通的电解质，即可瓦解表面活性剂的双电层，而起到消泡作用。2.破泡剂和抑泡剂的区别(1)定义和结构上的区别项目破泡剂抑泡剂定义区别是加到已经形成了的泡沫中，使泡沫破灭的添加剂。是发泡前预先添加而阻止发泡的添加剂。结构区别它们都是分子的亲液端与起泡液亲和性较强，在起泡液中分散较快的物质。这类消泡剂随着时间的延续，迅速降低效力。当温度上升时，因溶解度增加。消泡效力下降。它们一般是与起泡液亲和性很弱的难溶或不溶的液体。种类疏水白炭黑、低级醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯(司盘系列)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(吐温系列)和天然油聚醚系列和有机硅系列(有机硅也有破泡作用)(2)作用机理上的区别1)破泡剂的破泡机理：破泡剂大致分为两种。第一，疏水白炭黑吸附助泡剂，电解质瓦解表面活性剂双电层以及使助泡性表面活性剂被增溶等等消泡机理，都是基于这种破泡剂能迅速破坏助泡剂的稳泡作用。在这几种消泡过程中，消泡剂发挥一次性破泡作用即被消耗，同时也“消耗”掉相应的助泡剂。第二，低级醇(如乙醇)等溶解性较大的消泡剂，加到起泡液中，在未溶解之前，按照局部降低表面张力等消泡机理发挥破泡作用。同时不断破为碎块，陆续溶解而失去破泡作用。破泡过程中，破泡剂不断失效、消耗，助泡剂却不受影响。总之，破泡剂吸附于气泡后,因表面张力之作用侵入气泡膜中。随后,表面张力因破泡剂在泡膜表面的扩张,使泡膜变薄,进而破坏泡膜。2)抑泡剂的抑泡机理：图5抑泡机理示意图抑泡剂在气液界面优先被吸附，它比助泡剂的表面活性更强，更易吸附到泡膜上，它本身不赋予泡膜弹性，所以不具备稳泡作用。这样当液体中产生泡沫时，抑泡剂就首先占据泡膜，抑制了助泡剂的作用，所以抑制了起泡。也就是说，即使当液体中起泡性物质也吸附于泡膜，如图5左边。因吸附抑泡剂泡膜的表面张力降低引起泡膜变薄而变形，如图5右边，这些泡膜立即浮出液面在凹处和凸出处破泡。抑泡并不是不产生气泡，因为机械搅动，会将空气带入，肯定有气泡产生。但是由于抑泡剂的存在，产生的气泡很快破灭脱除，见图6。我们在试验消泡剂的抑泡功能时，都发现添加消泡剂的体系搅拌后有气泡产生，但很快破灭。不加消泡剂气泡不破灭。有消泡剂的气泡消泡剂促使气泡直径增大形成不安定的消泡剂面向气液界面气泡合并加快上升速度泡沫图6脱泡示意图相对来讲，抑制泡沫的产生比破除产生的泡沫更有意义，也更为持久，有机硅消泡剂即赋有此功能。如果在有机硅消泡剂中加入疏水白炭黑，它是很好的破泡剂，使得有机硅消泡剂具有破泡和抑泡双重功能。它能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止形成泡沫，或使原有泡沫减少，通常具有选择性作用。3.破泡剂和抑泡剂的相互关系溶解度大的破泡剂，消泡作用只发生一次。溶解度小的破泡剂，消泡作用可持续一段时间。如果溶解度进一步降低，即为抑泡剂。另一方面，破泡剂大量使用，必有抑泡作用，抑泡剂大量使用，也有破泡作用。到目前为止，尚未发现只能破泡不能抑泡的消泡剂，也未发现只能抑泡不能破泡的消泡剂。有机硅类的消泡剂兼有破泡和抑泡功能。低粘度硅油有较好的破泡性,高粘度硅油有较好的抑泡性，因此，可采取两种硅油拼混后使用。4.对消泡剂的要求(1)对消泡剂整体的要求具有消泡作用、无严重副作用、储存稳定、易于释放活性成分、经济、符合环保要求.(2)对消泡剂活性成分的要求在起泡液中不溶或难溶,大多数优异的消泡剂在起泡液中是不溶的，特别是对于抑泡作用，消泡剂在起泡液中一定是过饱和状态，在水性体系中的消泡剂的HLB值1.5~3作用才最好；表面张力低于起泡液；与起泡液有一定的亲和性,消泡剂能快速分散；与起泡液不发生化学反应；挥发性小；比起泡液相对密度小(因为泡沫一般积聚在液面)；无毒并对环境无危害；耐高低温;不易附着于器壁;添加量少。5.消泡剂的组分(1)基本消泡剂-活性成份作用：破泡、抑泡，减小表面张力。代表物：硅油、疏水白炭黑、高分子量的聚醚类、高级醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、有机磷酸酯、脂肪酸金属皂、饱和和不饱和脂肪酸等。(2)乳化剂-分散剂作用：使活性成分分散成小微粒，便于分散在水中，更好的起到破泡、抑泡作用。代表物：壬（辛）基酚聚氧乙烯醚、皂盐、op系列等、吐温系列、斯盘系列等。(3)载体作用：有助于载体和起泡体系的结合，易于分散到起泡体系里，把两者结合起来，其本身的表面张力低，有助于抑泡，且可以降低成本。代表物：除水以外的溶剂，如脂肪烃、芳香烃、含氧溶剂、起泡液等。(4)乳化助剂作用：使乳化效果更好。扩散剂：疏水二氧化硅、醇类；增稠剂：CMC羧甲基纤维素、聚乙烯醚、丙烯酸系列等；稳定剂：如防腐剂和抗菌剂。6.影响消泡效力和消泡剂失效的原因消泡剂是消耗的，需要随时补加。不同的消泡剂效力相差很大。(1)影响消泡剂效力的因素主要因素如下所述，如果注意到并善于利用这些因素就可以充分发挥消泡剂的作用。1)溶解度和被增溶的程度大多数消泡剂是表面活性剂物质,它的分子结构与起泡体系、助泡物质,应有适宜的亲疏关系。当表面活性剂处于溶解状态时,往往会在泡膜气液界面上定向排列,起稳泡作用-是助泡剂。如果它处于过饱和不溶解状态,以微粒形式聚集在泡膜上,才是消泡剂。消泡剂的最低有效用量是取决于其活