氮化硼陶瓷

报告人：徐东芝1氮化硼的简介2六方氮化硼的结构与性能3立方氮化硼的结构与性能4氮化硼的制备5氮化硼的应用氮化硼BN陶瓷是早在1842年被人发现的化合物。国外对BN材料从第二次世界大战后进行了大量的研究工作。直到1955年解决了BN热压方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投入了生产,1960年已生产10吨以上。日本开始每年由美国进口十万美元的BN产品,其后日本有三家公司进行几年的研究,69年初试制成功,70年投产,年产3吨左右。从我国国内看,发展突飞猛进,63年开始BN粉末的研究,66年研制成功,67年投入生产并应用于我国工业和尖端技术之中。氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），立方氮化硼（c-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），菱方氮化硼（r-BN）、和斜方氮化硼（o-BN）。广泛应用于机械、冶金、化工、电子、核能和航空航天领域。六方晶型闪锌矿立方晶型纤锌矿晶形氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，分子式为BN，分子量24.81。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，理论密度2.27g/cm3。BN粉末具有松散、润滑、质轻、易吸潮等性质，颜色洁白。制品呈象牙白色。目前对BN的研究主要集中在对其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。1简介氮化硼的晶体结构如右图所示。在BN晶体结构中，每一层内B、N原子相隔组成六角形网络。B、N原子间有强共价键和某种偶极矩力的作用，因而层内部的结合紧密，但层之间只借非常弱的键结合，因此是类似石墨的层状结构，容易剥离。许多性能具有方向性。氮化硼的性能1简介在机械特性方面拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。在电气特性方面拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优点。在热力特性方面拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲击、高温润滑性及高温安定性等优点。在化学特性方面拥有无毒、化学安定性、抗腐蚀、抗氧化、低湿润、生物安定性及不沾性等优点。六方氮化硼（h-BN）是最普遍使用的氮化硼形态。h-BN的结构与石墨类似，具有六方层状结构，晶格常数a=0.2504nm，c=0.6661nm，理论密度2.27g/cm3，熔点3000℃，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。石墨结构和六方氮化硼结构六方氮化硼（h-BN）具有优良的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介电性能。①热性能。无明显熔点，在0.1MPA氮气中3000℃升华，在惰性气体中熔点3000℃，在中性还原气氛中，耐热到2000℃，在氮气和氩中使用温度可达2800℃，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度900℃以下。六方氮化硼是陶瓷材料中导热最大的材料之一，在垂直于c轴方向上有较高的热导率60W/(m·K)；低的热膨胀系数，相当于石英，是陶瓷中最小的，在c轴方向上的热膨胀系数为41x10^-6/℃，而在d轴方向上为2.3x10^-6/℃，所以抗热震性能很好。六方氮化硼的性能HBNBeOAl2O3滑石瓷ZrO2石英玻璃氟树脂最高使用温度/℃900（氧气）2800(氮气）200017501100200013025热导率[(w/m.k)]25.1255.425.12.512.091.67~4.19热膨胀系数/10^-6/℃0.7（⊥）7.5（∥）7.88.68.710.06.5HBN和其它材料的热性能从表中可以看出，HBN的热膨胀系数相当于石英，但其热导率却为石英的10倍。低的热膨胀系数及高导热率，使六方氮化硼的抗热冲击性能相当优良。六方氮化硼的性能②机械性能。摩擦系数低至0.16，高温下不增大，比二硫化钼、石墨耐温高，氧化气氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂。六方氮化硼是一种软性材料，莫氏硬度仅为2。由于BN晶体的类石墨层状结构，由片状晶体热压成型的致密HBN瓷体具有一定程度的定向排列，这种微观组织使HBN制品的某些性能具有较明显的各向异性特性。热压HBN的机械性能在平行于受压方向的强度比垂直于受压方向的强度大。另一特点是机械加工性好，可以车、铣、刨、钻、磨、切，并且加工精度高，所以可用一般机械加工方法加工成精度很高的零部件制品。六方氮化硼的性能③电性能：六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。常温电导率可达10^16~10^18Ω·cm，即使在1000℃，电阻率仍有10^14~10^16Ωcm。HBN的介电常数3~5。，介电损耗为（2~8）×10^-4，击穿强度为Al2O3的两倍，达30~40kV/mm，因此是理想的高频绝缘、高压绝缘、高温绝缘材料。④化学性能：HBN有优良的化学稳定性。与一般金属、稀土金属，贵重金属，半导体材料，玻璃，熔盐、无机酸、碱不反应。对大多数金属熔体，如钢、不锈钢、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温热电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。六方氮化硼的性能立方氮化硼CBN(CubicBoronNitride)是20世纪50年代首先由美国通用电气(GE)公司利用人工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于金刚石而远远高于其它材料，因此它与金刚石统称为超硬材料。超硬材料广泛应用于锯切工具、磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。超硬材料琥珀色立方氮化硼其晶体结构类似金刚石,硬度略低于金刚石,常用作磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首先研制成立方氮化硼。但至今尚未发现天然的立方氮化硼。立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的又一种新型高新技术产品。它具有很高的硬度、热稳定性和化学惰性，以及良好的透红外形和较宽的禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石，但热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。立方氮化硼磨具的磨削性能十分优异，不仅能胜任难磨材料的加工，提高生产率，还能有效地提高工件的磨削质量。立方氮化硼的使用是对金属加工的一大贡献，导致磨削发生革命性变化，是磨削技术的第二次飞跃。立方氮化硼有单晶体和多晶烧结体两种。单晶体是把六方氮化硼和触媒在压力为3000～8000MPa、温度为800～1900℃范围内制得。典型的触媒材料选自碱金属、碱土金属、锡、铅、锑和它们的氮化物。立方氮化硼的晶形有四面体的截锥、八面体、歪晶和双晶等。工业生产的立方氮化硼有黑色、琥珀色和表面镀金属的,颗粒尺寸通常在1毫米以下。它具有优于金刚石的热稳定性和对铁族金属的化学惰性，用以制造的磨具，适于加工既硬又韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。用立方氮化硼磨具磨削钢材时，大多可获得高的磨削比和加工表面质量。分类立方氮化硼具有高的硬度和热稳定性，显微硬度仅次于人造金刚石；其热稳定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的红硬性；结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好，在高达1100~1300℃的温度下也不与铁族元素起化学反应，因此特别适合于加工黑色金属材料；导热系数比金刚石小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；抗弯强度高；作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。但是，单晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向异性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。性能3立方氮化硼cBN具有较高的硬度、化学惰性及高温下的热稳定性，因此作为磨料cBN砂轮广泛用于磨削加工中。由于cBN具有优于其它刀具材料的特性，因此人们一开始就试图将其应用于切削加工，但单晶cBN的颗粒较小，很难制成刀具，且cBN烧结性很差，难于制成较大的cBN烧结体，直到20世纪70年代，前苏联、中国、美国、英国等国家才相继研制成功作为切削刀具的CBN烧结体——聚晶立方氮化硼PCBN(PolycrystallineCubicBoronNitride)。从此，PCBN以它优越的切削性能应用于切削加工的各个领域，尤其在高硬度材料、难加工材料的切削加工中更是独树一帜。经过30多年的开发应用，现在已出现了用以加工不同材料的PCBN刀具材质。聚晶立方氮化硼PcBNPcBN是由cBN单晶添加黏结剂或不加任何黏结剂，经高温高压烧结制得的。PcBN具有cBN的大部分性能，克服了cBN单晶晶面方向性解理的缺点．此外，PcBN还具有、高硬度、高耐磨性、高化学惰性、高热稳定性、高导热性、低摩擦系数等特点。PcBN刀具1.hBN粉末制备方法（1）硼砂一尿素(氯化铵)法硼砂一尿素(氯化铵)法是将无水硼砂和尿素混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂一尿素法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单，适合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。2472222NaB02NH42COBNNaOCO247432NaB02NHCl2NH427BNNaClHO4.1六方氮化硼的制备水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究尚处于起步阶段。选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于提高h-BN含量有重要的影响，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。1.hBN粉末制备方法（2）水(溶剂)热合成法1.hBN粉末制备方法（3）化学气相沉积法(CVD)CVD法制备hBN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。作为为数不多的分解温度可达3000℃的化合物之一，h-BN纤维被用作防热透波部件的陶瓷基复合材料的增强剂，可制造耐烧蚀、介电性能和抗震性能优良的超高温防热功能材料。h-BN纤维的拉伸强度和弹性模量决定了其使用性能。（1）化学转化法该方法是以硼酸为原料先制备出B2O3凝胶纤维，然后将其在NH3(低温氮化)及N2(高温氮化)气氛下高温转化为h-BN纤维。（2）硼–氮有机先驱体法。首先将分别含硼和氮的有机化合物经化学反应合成可用于制备h-BN的高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮化转化为h-BN纤维。2.hBN纤维制备方法h-BN薄膜光学带隙较宽，在红外和可见光波段是透明的，而在紫外光波段有较强的吸收性，还具有高声波传输速率，可将其作为光电功能材料应用于紫外空间光调制器领域和体声波与表面声波器件材料。（1）物理气相沉积法(PVD)。PVD法是在高真空环境下，将高纯h-BN蒸发，同时辅以氮气或氩气离子轰击衬底表面而在衬底表面沉积出h-BN薄膜。PVD法制备h-BN薄膜的特点是薄膜结构均匀单一、纯度高，但是都需要特殊设备，设备复杂、反应原料为气体，成本高、生长速率低、操作复杂、根难精确控制。（2）化学气相沉积法（CVD）。相对于h-BN粉而言，CVD法被更广泛地应用于h-BN薄膜的制备。不过与合成h-BN粉不同的是，CVD法制备h-BN薄膜一般采用冷壁式反应器，即只加热衬底，使气态原料在衬底表面相互反应并沉积在衬底表面。普通CVD法常用BCl3或B2H6作为硼源。3.