高聚物结构分析和表征第二章红外光谱

2.1基本概念2.1.1红外光谱的范围紫外光区可见光区nm400175013300nmcm近红外光区红外光区140005.2cmmx0.005nm0.01nm10nm140025cmm1100010mcm中红外光区远红外光区波数()：每厘米包含的波的数目，单位为cm-1。4110()cmmc175013300nmcm近红外区140005.2cmm140025cmm1100010mcm中红外区远红外区红外光的三个区域：(1)近红外区：13300~4000cm-1研究分子中的O-H、N-H、C-H基团的合频和振动倍频。(2)中红外区：4000~400cm-1研究分子中原子的振动基频。(3)远红外区：400~25cm-1研究分子的转动光谱和晶体的晶格振动等。键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5一些常见化学键的力常数如下表所示：化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600多原子分子的振动方式多原子分子的振动大致分为：伸缩振动和弯曲振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(νs）和反对称伸缩振动(νas）。弯曲振动（也称变形振动，δ）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振动。弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。伸缩振动2.1.3红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物或高聚物后被吸收的谱图。谱图以波数或波长为横坐标，以透光度和吸光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：T：透射比；I：透过光强度；I0：入射光强度。吸光度以下式表示：01lglgIATI0%100%ITIT：透射比；I：透过光强度；I0：入射光强度。2.1.4基团特征频率把能够代表某种基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。1300特征区（官能团区）指纹区常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０基团吸收带数据（1）-O-H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。-N-H伸缩振动：35003100cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。受氢键影响大，氢键使吸收峰向低波数方向移动。（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30103260cm-1C—H3300cm-13000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—CH—2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2．叁键（CC、C≡N）伸缩振动区（25002000cm-1）在该区域出现的峰较少。（1）RC≡CH（21002140cm-1）RC≡CR'（21902260cm-1）R=R'时，无红外活性（2）RC≡N（21402260cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强，尖锐；有O原子存在时：O越靠近C≡N，峰越弱。（1）RC=CR'，16001680cm-1，强度弱，R=R'（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1500~1480cm-1，16001590cm-1）两个峰。3．双键（C=C、C=O）伸缩振动区（3）C=O（19001600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。1700-1730cm-1酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分。线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强。环形结构：低波数峰强。全氟丙酸酐丁二酸酐4.X-Y、X-H变形振动区1650cm-1指纹区(1300400cm-1)，较复杂。骨架振动；精细结构的区分；顺、反结构区分。1300900cm-1C–O，C–N，C–F，C–P，C–S，P–O，Si–O等；C=S，S=O，P=O等的伸缩振动及变形振动。CH3对称变形振动：1380cm-1，判断甲基是否存在。C–O的伸缩振动：10001300cm-1，该区最强，易识别。2.2影响吸收谱带位移的因素•影响因素有两类，内部结构因素和外部因素。•内部因素（1）诱导效应（2）共轭效应（3）氢键效应（4）偶合效应（5）费米效应（6）空间效应•外部因素物质的状态，溶剂效应等因素。（1）诱导效应内部因素（以羰基化合物为例）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移，且电负性越强，诱导效应越明显。共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键略有伸长，单键略有缩短，导致C=O的吸收频率降低。（2）共轭效应CCHH3CH3CCOHC=OHC=OOH1715→1690cm-11725→1700cm-11710→1680cm-11725（3）氢键效应氢键的形成往往使基团吸收频率降低，谱峰变宽。例如：乙醇在0.01M的CCl4溶液中，分子间不形成氢键，其O-H的伸缩振动在3640cm-1。当溶液中乙醇浓度增大(如C0.1M)，乙醇分子间形成氢键(分子间氢键)，生成二缔和体和多缔和体，吸收峰逐渐移向低波数。OHC2H5OHC2H5OHC2H5OHC2H5OHC2H5OHC2H53640cm-13515cm-13350cm-1分子内氢键同样使基团的振动频率向低波数移动。如：•后者羰基和邻位的羟基间形成氢键，红外吸收频率降低。•但是分子内氢键不受溶液浓度的影响，而分子间氢键随浓度增加而增强。若用稀溶液测定时，分子间氢键可以消失。因此用红外光谱很容易区别这两类氢键。COROHCOCH31690cm-11635cm-1•当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，分裂成两个峰。•如:酸酐由于两个C=O振动偶合，出现两个吸收峰，一个频率比原来谱带高一点，另一个低一点。（4）偶合效应RCOORCORCOORCO17501820cm-1外部因素•主要指测定时物质状态，溶剂效应等因素。通常蒸汽状态时振动频率最高，非极性溶剂中次之，在极性溶剂、液体、固体中测定的频率最低。•如：丙酸的羰基气态时为1780cm-1；非极性溶剂中为1760cm-1；极性溶剂中为1735cm-1；而液态丙酸为1712cm-1。•溶剂效应：同一种物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同，测得的光谱吸收也不同。比如极性基团的伸缩振动频率往往随溶剂的极性增大而减小。•红外光谱测定时常采取非极性溶剂。2.3解析红外谱图的三个基本要素谱带的位置对应基团的特征振动频率，进行定性分析。谱带的形状包括峰的宽窄、谱带是否发生裂分等信息；提供是否存在分子间缔合、分子的对称性、旋转异构等信息。谱带的强度与分子振动时偶极矩的变化有关，与分子的含量成正比，可进行定量分析。2.6红外光谱在聚合物结构分析中的应用2.6.1定性分析与鉴别聚合物种类1.已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。已知物谱图标准谱图2.未知物的结构鉴定未知物可通过两种方式查对：（1）查阅标准谱图谱带索引，找试样光谱吸收带相同标准谱；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。如未知物是新化合物，根据红外光谱图吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带归属，确认基团或键，进而推定分子的结构。需结合分子量、物理常数、紫外、核磁及质谱等数据才能正确判断其结构。结构解析步骤：先确定主要官能团的存在。如：C=O、O-H、N-H等，再确定其他官能团。一般解析步骤如下：（1）有无羰基存在；（2）如有羰基：按酸、酰胺、酯、酸酐、醛、酮顺序解谱。醛：1725cm-1，酰氯：1800cm-1酸酐：双吸收峰：1820～1750cm-1。1700-1730cm-1（4）如以上基团无，检查C=C和苯环。（5）检查三键：C≡N（2250cm-1）、C≡C（2150cm-1）（6）检查硝基：两个强吸收在1600-1500cm-1和1390-1300cm-1（7）以上各基团都没有，则为饱和烷烃。（3）如没有羰基：检查O-H（3600-3300cm-1），醇和酚，C-O在1300-1000cm-1确证；检查N-H（3500cm-1），推测为胺类化合物；检查C-O在1300-1000cm-1（羟基不存在），推测为醚。计算不饱和度的经验公式为：=1+n4+(n3-n1)/2式中：n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。如果分子简式为：(CnHmOx)=n+1-m/2如：分子式为(C8H8O)=8+1-8/2=5常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C红外谱图分区3000cm-1CH2对称伸缩2853cm-1±10CH3对称伸缩2872cm-1±10CH2不对称伸缩2926cm-1±10CH3不对称伸缩2962cm-1±10δas1460cm-1δs1380cm-1CH3CH2δs1465cm-1CH2δ720cm-1重叠-(CH2)n-n•烷烃（CH3，CH2，CH）(C-C,C-H)C-H伸缩振动约3000cm-1左右。几类常见有机化合物的特征吸收峰HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δsC-C骨架振动1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)支链的引入使CH3的对称变形振动发生变化。b)C-C骨架振动明显。c)CH2面外变形振动可证明长碳链—(CH2)n—的存在。n=1770~785cm-1（中）n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1（中）n≥720cm-1（中强）d)CH2和CH3的相对含量可由1460和1380cm-1的峰强度估算：cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2,4-二甲基戊烷(a)、2,4,4-三甲基戊烷(b)的红外光谱C-H3000~