密度泛函理论(DFT)

一、计算方法密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT）二、计算方法原理1．计算方法出处及原理本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born–Oppenheimer近似，给近似下认为原子核不动,这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场V中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数Ψ(1r,···,Nr),并且满足多N电子体系薛定谔方程:22ˆˆˆˆ,2NNNiijiiiijHTVUVrUrrEm(2-3)其中，Ĥ,哈密顿算符;E,体系总能量;ˆT,动能项;ˆV,由带正电的原子核引起的外场势能项;Û,电子电子相互作用能。通常把ˆT和Û叫做通用算符,因为对于任何一个N电子体系,表达式都相同.而势能函数ˆV与体系密切相关。由于电子相互作用项Û的存在,复杂的多体系的薛定谔方程公式2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。根据DFT的核心理念,对于一个归一化的波函数Ψ,电子的密度n(r)可以定义为:333*231212()(,,)(,,)NNNnrNdrdrdrrrrrrr(2-4)更重要的是,DFT的核心理念告诉我们,对于一个给定的基态,如果基态的电子密度0()nr是知道的话,那么基态的波函数012(,,)Nrrr就唯一确定。也就是说,基态的波函数0是基态电子密度0n的泛函[11],表达为:00n(2-5)既然有以上的假定,那么对于基态的任何一个观测量ˆO,它的数学期望就应该是0n的泛函:000ˆOnnOn(2-6)特别的,基态的能量也是0n的泛函:0000ˆˆˆEEnnTVUn(2-7)这里外部势能的贡献00ˆnVn可以通过基态的电子密度0n来精确表达：300[]()()VnVrnrdr(2-8)或者外部势能ˆV可以用电子密度n来表达:30[]()()VnVrnrdr(2-9)泛函T[n]和U[n]被称作通用泛函,而势能泛函V[n]被称做非通用泛函,因为它与当前研究的系统息息相关。对于一个给定的体系,就存在一个对应的ˆV,相应的,该体系的能量可以表达为:3[][][]()()EnTnUnVrnrdr(2-10)假定,已经得到了T[n]和U[n]的表达式,那么对于公式2-10,以()nr为自变量,求解E[n]的最小值,就可以得到基态的0n对应的能量E0,同样也能得到其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过Lagrangian乘数待定法[32]来轻松解决[12]。首先,假定,不考虑电子电子相互作用的体系,能量可以表达为:ˆˆ[][][]sssssEnnTVn(2-11)其中,ˆsTˆTs是不包含电子电子相互作用的体系动能项,ˆsV是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。很明显,如果我们将ˆsV表达为:ˆˆˆˆˆ()ssVVUTT(2-12)那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为:()()snrnr(2-13)这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的Kohn–Sham方程:22()()()2siiiVrrrm(2-14)通过该式公式2-14可以得到分子轨道i,得到分子轨道之后,当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度()nr,如下:2()()()Nsiinrnrr(2-15)这时,可以把有效单粒子的势能精确地表达为:23()()()'()'ssxcsenrVrVrdrVnrrr(2-16)上式的第二项通常被称作Hartree项,描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。最后一项,xcV描述的是电子交换相关势能(exchange–correlationpotential)。在公式2-16中,xcV包含多体体系中的所有的相互作用。由于Hartree项,xcV项都是()nr的函数;而电子密度()nr又是波函数i的函数,同时波函数反过来又是sV的函数。这样,求解Kohn–Sham方程公式2-14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学中的具体计算中,就是先猜测一个初始的电子密度()nr,然后计算对应的sV并求解Kohn–Sham方程公式2-14得到波函数i。既然有了波函数,反过来就有了此波函数对应的电子密度,可以用这个新得到的电子密度,然后再去求解新的波函数,以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢?就是你当前循环猜测的()nr和基于此猜测值通过Kohn–Sham方程公式2-14求解出来的波函数i所确定的电子密度一致,就是所谓的收敛。2．计算方法应用领域此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。