分析化学中误差

第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法3.1分析化学中的误差1.误差与准确度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT×100％=(x–xT)/xT×100％准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。真值：客观存在，但绝对真值不可测。•理论真值•约定真值•相对真值例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，分别计算两者称量的绝对误差和相对误差。解：两者称量的绝对误差分别为E=x–xT=1.6380-1.6381=–0.0001(g)E=x–xT=0.1637-0.1638=–0.0001(g)两者称量的相对误差分别为Er=E/xT×100％=–0.0001/1.6381×100％=–0.006%Er=E/xT×100％=–0.0001/0.1638×100％=–0.06%结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。2.偏差与精密度偏差:测量值与平均值的差值,用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii1相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比%100rxdd标准偏差：s相对标准偏差：RSD112nxxsnii%100xssr例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测定结果分别为0.21%,0.23%,0.24%,0.25%,0.24%,0.25%，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：平均值单次测定的偏差分别为：d1=0.21%－0.24%=－0.03%d2=0.23%－0.24%=－0.01%d3=0.24%－0.24%=0d4=0.25%－0.24%=0.01%d5=0.24%－0.24%=0d6=0.25%－0.24%=0.01%平均偏差%01.060.01%00.01%00.01%0.03%1nxxdnii0.24%60.25%0.24%0.25%0.24%0.23%0.21%x相对平均偏差=相对标准偏差标准偏差%100rxdd4.2%100%0.24%0.01%%024.016%01.0%01.0%01.0%03.01222212nxxsnii%10%100%24.0%024.0%100xssr3.准确度与精密度的关系1.精密度高不一定准确度高;2.精密度高是准确度高的前提准确度及精密度都高－结果可靠4.系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准试剂误差:不纯－空白实验操作误差:颜色观察主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点随机误差:又称偶然误差过失由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次3.2有效数字及运算规则1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内几项规定:1.数字前0不计,数字后计入:0.034002.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3.自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系),如π4.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.指数与对数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-116.误差只需保留1～2位2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.3248510.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.67490.670.6750.68×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)3.运算规则乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(与有效数字位数最少的一致)3.3有限数据的统计处理系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1.随机误差的正态分布0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布:总体标准偏差随机误差的正态分布离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值nxnii12mmixnnin11limd:总体平均偏差nxnii1mdd0.797正态分布曲线N(m，)随机误差的分布规律1.2.3.n→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布）（m，）n有限:t分布和s代替m，nstxm2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布x某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大nstxm平均值的置信区间定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍过失误差的判断11211xxxxQxxxxQnnnn或Q检验法步骤：（1）数据排列x1x2……xn（2）求极差xn-x1（3）求可疑数据与相邻数据之差xn-xn-1或x2-x1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与Qx（如Q90）相比，若QQx舍弃该数据,（过失误差造成）若QQx保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时,舍去一个后，应补加一个数据。格鲁布斯(Grubbs)检验法SxxGSxxGn1计算计算或基本步骤：（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求和标准偏差s（3）计算G值：x（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。分析方法准确性的检验b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。nsxt/m计算t检验法---系统误差的检测平均值与标准值(m)的比较a.计算t值ｃ查表（总自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比较：t计t表，表示有显著性差异。两组数据的平均值比较（同一试样）ｂ计算ｔ值：新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差：2)1()1(21222211nnsnsns合212121||nnnnsxxt合合Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比较F计算和F表ａ计算Ｆ值：22小大计算ssF统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F检验t检验目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值a=yA-bxAb=∑(xi-xA)(yi-yA)/∑(xi-xA)2其中yA和xA分别为x，y的平均值3.4回归分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相关系数R=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.53.5提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果1误差的基本概念:准确度与精密度误差与偏差系统误差与随机误差;2有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。3有限数据的统计处理:显著性检验（t,F）异常值的取舍（Q，G)；4测定方法的选择和测定准确度的提高小结