催化剂发展综述之半导体光催化剂研究进展

*应用化学1306班罗雅玲学号：15023130617催化剂发展综述之半导体光催化剂研究进展罗雅玲*摘要：光催化剂由于具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应等独特性能在能源环境领域发挥着日益重要的作用。本文从光催化剂的总体概况及光催化原理出发，分别介绍了银基半导体光催化剂、钨基半导体光催化剂、纳米TiO2光催化剂、p-n结复合半导体光催化剂的发展现状、改性措施、优势及局限。阐述了未来光催化剂的发展方向：宽可见光吸收光催化剂的研发；并对未来光催化剂的发展应用做出了展望。关键词：光催化剂研究进展光催化剂发展概述1972年Fujishima发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水的作用，由此引发了半导体光催化的研究热潮。其主要领域包括：（1）以太阳光能为能源，以空气中的氧气为氧化剂促使水和空气中的有机污染物彻底分解成CO2、H2O和其它无机盐，是一种理想的污染物控制技术；（2）利用太阳能将水分解为氢气和氧气等化学能,是氢能经济的重要组成部分；（3）将太阳能直接转变为电能[01]。半导体光催化技术具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应等独特性能，在环境污染治理和洁净能源转换等方面表现出广阔的发展前景。因此，半导体光催化技术近年来得到迅速发展，成为了当前研究的热点领域之一[02]。光催化原理半导体光催化剂的基本催化过程为：当入射光的能量hv大于半导体的带隙能Eg时，将激发半导体中价带（VB）的电子（e−）跃迁到高能导带（CB），从而在价带留下空穴（h+）。由此产生的一部分光生−e和h+将扩散到催化剂的表面，最终与吸附在催化剂表面的电子受体或电子给体发生氧化还原反应，形成光催化反应的活性基团引发系列化学反应。此外，产生的光生e−和h+还可自身直接复合，以光和热的形式将能量释放出去，而被自身复合消耗掉。因此，光生e−和h+的复合会降低光催化反应效率[03]。为了提高光催化效率，降低e−和h+的复合概率，研究者进行了广泛的尝试，如贵金属负载，金属离子、非金属离子掺杂，染料敏化半导体以及半导体耦合等[04]。几种常见的光催化材料银基半导体光催化剂研究表明，金属银沉积能使光催化剂的*应用化学1306班罗雅玲学号：15023130617光催化性能得到一定程度的改善。近期研究发现，银基半导体本身也具有较好的可见光活性，常见的银基半导体光催化材料主要有简单银化合物半导体、异质结型银基复合半导体、银基固溶体以及负载型银基半导体等[03]。Kuai等[05]详细研究了典型银基半导体Ag/AgBr的光催化机理。如图1所示，当可见光照射到AgBr的表面时，AgBr表面将形成一层Ag单质，Ag的生成防止了AgBr的进一步分解，因此大大提高了AgBr的稳定性。同时，由于Ag具有较优的导电性能，AgBr中光生电子（e−）将转移到Ag上，将O2还原成O2-或O2-，抑制了光生e−和h+的复合。AgBr光激发所产生的光生h+将继续留在AgBr上并将Br-还原成BrO，BrO具有较强的氧化性，可以进一步分解有机污染物。常见的银化合物半导体主要有银氧化物、卤化银及其他银盐。银氧化物的价带通常是由Ag3d和O2p的杂化轨道形成，具有很好的可见光响应性能[06]。Wang等人实验表明在Ag2O在进行光催化降解有机物的同时，产生的单质Ag附着在Ag2O的表面，形成了结构稳定的Ag/Ag2O异质结催化剂，该异质结不仅有利于e−和h+的有效分离，还增大了载流体的迁移速度[07]。卤化银AgX（X=Cl，Br，I）同样具有很好的可见光响应性能。但是，卤化银与Ag2O相似，都是光敏化剂，因此，在可见光照射下具有不稳定性。Huang等[08]将等离子体光催化概念引入卤化银光催化体系，先后对Ag/AgCl、Ag/AgBr[09]和Ag/Ag(Br，I)[10]等体系进行了研究，发现Ag/AgBr体系相对于Ag/AgCl体系的光催化效率更高，而Ag/Ag(Br，I)的光催化还原性比Ag/AgCl更强。此后，人们又从材料的制备方法、形貌控制、光催化机理等方面对贵金属/卤化银体系的光催化剂进行了更深入的研究。据证实，银纳米颗粒表面电子的集体振荡所产生的等离子体共振效应对光催化活性作出了巨大贡献。*应用化学1306班罗雅玲学号：15023130617银的等离子体共振峰在可见光区，从而导致了对太阳光的强烈吸收。此外银纳米粒子良好的导电性可以提高电子传输，使产生的载流子快速转移到银表面，从而抑制电子-空穴对的复合。AgX可以有效地吸收可见光，当入射光λ＞380nm，AgX被激发产生电子-空穴对[11]。一方面，空穴可以将AgX氧化产生X0，X0是活性物质，可以氧化有机物染料分子，这曾被Huang等报道[08];另一方面，空穴也可以直接氧化有机物染料分子。银盐类半导体也广泛应用到光催化分解有机物和光解水制氢中，如AgNbO3、AgAlO2、AgGaO2、AgInO3、AgSbO3、AgGeO3、AgCrO4等。在各种银盐类半导体中，Ag3PO4被认为是具有良好光催化降解有机物和分解水性能的优秀光催化剂[03]。Yi等[12]以Na2HPO4（或者Na3PO4）与AgNO3为原料，通过液相沉积法制备出尺寸小于1μm的Ag3PO4，发现该银基盐的带隙能为2.36～2.43eV，对可见光具有很强的吸收能力。银基半导体光催化剂的主要缺点是容易发生光化学腐蚀，而导致光催化活性很不稳定。在主体银基半导体中形成异质结可以大幅度提高其稳定性。如Bi等[13]采用溶液法，在新制备的Ag3PO4十二面体颗粒中加入NaX（X=Cl，Br，I）溶液，生成了具有核-壳异质结构的AgX（X=Cl，Br，I）/Ag3PO4，这种结构不仅保持了原有Ag3PO4十二面体的形貌，同时也可以减小催化剂的带隙能，从而提高光催化性能。此外，处在Ag3PO4表面的AgX的溶解度低于Ag3PO4，因此，覆盖的AgX（X=Cl，Br，I）还可防止Ag3PO4在反应中的溶解，从而大幅度提高Ag3PO4的光催化稳定性。银基固溶体光催化剂是通过不断地改变价带和导带电势位置或者同时改变两者的能带结构来实现能隙的调节。如β-AgAl1-xGaxO2光催化剂[14]，当其中x由0增大到1的过程中，该固溶体的能隙也相应地从2.83eV降低到2.19eV，样品的颜色也逐渐从灰色变成橘黄色。实验结果表明，当x=0.4时，即为固溶体β-AgAl0.6Ga0.4O2，该固溶体催化降解异丙醇的表观量子效率（AQE）最大，为37.3%。*应用化学1306班罗雅玲学号：15023130617β-AgAl0.6Ga0.4O2光催化降解异丙醇的活性分别是纯β-AgAlO2和β-AgGaO2的35倍和63倍。银基半导体光催化剂普遍具有较好的可见光响应性能，在可见光照射下具有较好的光催化活性。但是其缺点是不稳定、光照下容易发生光腐蚀，同时比表面积小、缺少孔结构。通过在银基半导体中形成异质结，可以在增大光催化活性的同时提高催化剂的稳定性；通过催化剂制备方法的改进提高银基半导体光催化剂的比表面积、丰富其孔结构是改善其物理性能的有效途径；此外，还可以通过形貌和晶面生长控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面，也是提高催化性能的有效方法。钨基半导体光催化剂钨基半导体材料作为光催化剂通常具有较小禁带宽度，能吸收可见光，可表现较好的光催化活性，近年来引起了人们的广泛关注，而且它们的结构、形貌和比表面积可以根据不同的合成方法进行调控，因此在光催化领域有很好的应用前景[02]。WO3的禁带宽度窄（2.7eV左右），使其在可见光区有较好的吸收，这一点明显优于传统TiO2光催化剂，但也存在载流子复合率高，可见光光催化活性较低的缺点。可以通过石墨烯复合、晶体结构和形貌的调控来提高WO3光生电子-空穴对的分离效率，进而提高光催化活性。引入石墨烯有利光生电子-空穴对的分离，改善半导体催化剂的物理结构和光吸收性能，从而拓展其在可见光的吸收范围，提高光催化效率[15]。Yu等[16]的研究表明，将SrWO4微球在浓硝酸浸泡后煅烧可得到中空微球氧化钨，在一定范围内随着煅烧温度的升高，催化剂的晶体尺寸和孔径也会相应增加，光催化活性增强。尹莉等[17]总结了M-WO3型（M为贵金属）光催化剂，分析了Au、Ag、Pt、Pd等贵金属掺杂对WO3的光催化性能的影响。贵金属掺杂氧化钨能够显著降低光催化剂的带隙能、有效抑制光生电子-空穴的复合、提高载流子的分离效率从而提高光催化活性。在WO3中掺入贵金属后，费米能级的持平趋势使电子从WO3向贵金属流动，适量贵金属因此形成了电子积累中心，对WO3的自由电子有最强的吸引，光生电子可迅速从WO3到贵金属颗粒，从而增大了光生电子-空穴的分离概率，提高量子效率与光催化活性，但是贵金属掺杂量须控制在合适范围之内，掺杂过多的贵金属有可能成为电子-空穴的复合中心，反而会减弱催化剂的光催化活性。*应用化学1306班罗雅玲学号：15023130617钨酸盐半导体光催化剂主要包括钨酸铋、钨酸锌、钨酸铅、钨酸铜等非水溶性钨酸盐[02]。它们具有易调控的晶体形貌以及优异的光电性能，近年来在光催化材料领域的研究越来越广泛。Zhou等[18]用水热法合成了高度分层的片状六角形钨酸铁微晶.报道了钨酸铁在紫外和可见光照下对降解罗丹明表现出优异的光催化性能。Tong等[19]合成了一系列的晶体尺寸和结晶度可控的CdWO4纳米光催化剂，惊奇地发现：CdWO4在粒径尺寸为21nm时的光催化活性远远高于粒径尺寸为11nm的情况，前者是后者的3倍。这一现象不同于粒径尺寸越小光催化活性越强的观点，解释这一现象的原因是纳米晶体的结晶度随着粒径尺寸的改变而改变。可见，系统地控制催化剂的纳米结构，研究结晶度与纳米尺寸之间的关系可能是寻求高性能光催化材料的有效途径。在众多钨酸盐中，钨酸铋和钨酸锌因其合成工艺简单，晶体形貌鲜明（如图3所示）而备受广大研究者的青睐。Zhang等[20]以单分散的碳球为模板合成了多孔Bi2WO6薄膜光催化剂，这种多孔薄膜结构赋予了Bi2WO6良好的光电换能效率，有效地提高了催化剂的可见光利用率。钨酸盐掺杂是利用化学或物理手段，把粒子镶嵌至催化剂主体晶格之上，在其晶格之中引入新的电子中心和新电荷、形成晶格缺陷和改变晶格类型、调整或改变催化剂的能带结构来影响光生电子和空穴的运动状*应用化学1306班罗雅玲学号：15023130617况，最终导致催化剂的光催化活性的改变。金属元素掺杂钨酸盐虽然在一定程度上会引起钨酸盐晶格膨胀和晶体变形，导致钨酸盐结晶度下降，但是适量的金属元素掺杂可改善催化剂表面结构，提高催化性能[02]。Su等[21]用微波水热法成功的合成了Sn2+掺杂ZnWO4的纳米光催化剂，实验结果发现，Sn2+掺杂量在0.451时光催化活性最高，原因是掺杂金属离子会使半导体催化剂表面缺陷和活性表面积增加，有利于光生电子的转移，从而减少了电子-空穴对的复合概率，提高了光催化活性。非金属元素掺杂作为一种有效地扩展光催化吸收范围及提高光催化性能的手段，能起到酸化催化剂表面和产生氧空位的效果，近年来，在掺杂改性钨酸盐光催化性能方面越来越受到重视。Huang等[22]通过水热法合成了氟掺杂的钨酸锌光催化剂（F-ZnWO4）.氟掺杂后，钨酸锌光催化剂的晶体结构、光学性质和光催化活性均发生相应的改变。与未掺杂ZnWO4相比，F-ZnWO4光催化降解罗丹明的活性提高了2.6倍，电子迁移速率的加快是提高催化活性的主要原因。因此不难看出共掺杂（金属元素与非金属元素）将是掺杂钨酸盐体系未来的研究方向.而且，共掺杂能有效地扩展光催化吸收范围和促进光生电子-空穴的分离。由此可见，共掺杂改性钨酸盐的方法有望成为制备可见、高性能光催化剂的有效途径。钨酸盐与其它物质复合有利于构建合理的催化活性结构以及调整催化剂内部的电子组态，合理的活性结构是电子从价带成功跃迁到导带的基础；特殊的电子组态可提高电子的迁移速率和抑制光生电子-空穴对的复合，从而保证更多活性物质参与光催化反应[02]。清华大学Bai等[23]