煤制甲醇工艺

煤制甲醇工艺Coalmethanolsynthesisprocess张凯兰州交通大学摘要：甲醇是重要的化工原料，市场需求量大；随着甲醇汽油，特别是大比例甲醇汽油的推广使用，甲醇将来的需求量必然会日益增加。此外，甲醇汽油的推广和及高硫、劣质煤生产甲醇的项目都属于环保项目，并已经在国内推广开来。本文简单介绍国内现行的以煤为原料的甲醇生产工艺流程.煤制甲醇即以煤为原料的甲醇生产工艺。在工业上，生产甲醇的主要原料为：煤炭、天然气、焦炉气；其次的原料还有以重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。以煤炭为主生产甲醇，这种结构符合我国油气资源不足、煤炭资源相对丰富的国情。关键词：煤化工;甲醇;工艺流程;Abstract:methanolisanimportantchemicalrawmaterials,marketdemandisbig;Withmethanolgasoline,especiallylargeproportiontopromotetheuseofmethanolgasoline,methanoldemandisboundtobeincreasinginthefuture.Inaddition,thepromotionandandhighsulfur,methanolgasolineinferiorcoalintheproductionofmethanolprojectbelongtoenvironmentalprotectionprojects,andhasbeenpopularizedinChina.Thepapersimplyintroducesthecurrentdomesticmethanolproductionprocesswithcoalasrawmaterial,coaltomethanoltocoalastherawmaterialofmethanolproductionprocess.Inindustry,themainrawmaterialofproducingmethanolas:coal,naturalgas,cokeovengas;Secondrawmaterialandwithheavyfueloil,naphtha,cokeovengas,acetylenegas,etc.Isgivenprioritytowithcoalproductionofmethanol,thisstructureaccordswiththeoilandgasresourcesrelativeinsufficiency,thecoalresourcesinourcountry.Keywords:coalchemicalindustry;Methanol;Process;1.概述1.1甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味。甲醇分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8℃，沸点64.7℃，闪点（开杯）16℃，自燃点473℃，折射率(20℃)1.3287，表面张力（25℃）45.05mN/m，蒸气压（20℃）12.265kPa，粘度（20℃）0.5945mPa•s。甲醇能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0％～36.5﹪（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。1.2甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.3甲醇生产工艺的发展甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺［1］。目前，国外的液相甲醇合成新工艺［2］具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术［3］，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。1.4甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。2.工艺由煤经煤气化制取合成气，再有合成气在有催化剂的条件下合成甲醇的典型流程如下图。图2-1煤制甲醇的典型工艺流程示意图煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高CO含量的粗煤气，经高温变换将CO变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比，再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗(弛放气是指在化工生产中合成工艺生产工段中没有参加合成反应，被当作合成工艺的废弃物而排放的气体的统称)。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气，即(H2-CO2)／(CO+CO2)=2.00-2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。煤制甲醇典型工艺流程中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包，直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。2.1煤气化煤气化技术通常按气化反应器的形式来划分，可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三类。图2-2煤气化分类示意图2.1.1移动气化床采用一定粒度范围的碎煤（5mm～50mm）为原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。典型的气化炉为鲁奇（Lurgi）炉。移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：（1）对原料煤的黏结性有一定有一定要求：（2）气化强度低：（3）环境污染负荷大，治理较麻烦。2.1.2流动气化床采用一定粒度分布的细粒煤（＜10mm）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本不含焦油，但飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克（Winkler）炉。它的缺点是：（1）在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%～90%。（2）对煤的气化活性要求高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤。（3）缺少大型使用经验；要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。2.1.3气流气化床流化床比固定床有较多的优点，但气化温度不能更高，要求煤具有高的反应性。气流床气化优点很多，它是针对流化床的不足开发的。气流床气化具有以下特点：(1)采用0.2mm的粉煤。(2)气化温度达1400～1600℃，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。(3)气化压力可达3.5～6.5MPa，可大大节省合成气的压缩功。(4)碳转化率高，均大于90%，能耗低。(5)气化强度大。但投资相对较高，尤其是Shell粉煤气化。从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用气流床气化为宜.目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种；从高温煤气的冷却流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气化炉后用激冷水直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。2.1.3.1干粉气流床代表性的干粉气流床技术有：Shell、Prenflo和GSP技术。Shell工艺是将原煤粉碎到0.09mm粒度，水分干燥2％以下送入常压煤仓和加压煤仓。然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉。氧气、蒸汽和粉煤在炉内反应，温度超过1400～1600℃。熔渣沿水冷壁内衬里注入水溶而固化，通过锁斗打出，煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约900℃以免黏性灰渣带入废热锅炉。煤气冷到约300℃，在一个特殊的除尘器，分离炭灰再送入气化炉，冷煤气(约40℃)送出气化装置。Shell气化工艺属废热锅炉流程。图2-3Shell煤气化工艺流程示意图Prenflo气化流程是K-T炉的改进技术。进炉粉煤的粒度0．075mm(200目)，输送载气为氮气，烧嘴通常为2个，对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉，经冷却后在旋风除尘器和洗涤塔除尘。该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程，保证煤气低的含尘量。图2-4Prenflo煤气化工艺流程示意图GSP气化流程中，原煤磨到0．2mm粒度，水分干燥到2％以下送入气化炉，并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃烧和部分氧化反应。GSP是单个烧嘴。粉煤载气是氮气还是C0：可根据煤气用途而定。煤气和熔渣同向由下部出口导出并进入激冷室用水淬冷，液渣固化为颗粒状排出。出气化炉的煤气温度为210℃-220℃的饱和煤气。GSP是冷激式热回收流程。图