红外光谱的基本原理

中红外用户培训手册布鲁克光谱仪器公司1目录第一章红外光谱的基本原理…………………………………………11.1光的性质………………………………………………………..11.2分子光谱的种类…………………………………………………11.3分子的振动方式…………………………………………………21.4吸收峰类型……………………………………………………...41.5吸收峰位置………………………………………………………41.6吸收峰强度……………………………………………………..12第二章FTIR基本原理………………...……………………………..132.1FT-IR基本原理……………...……………………...……….......132.2FT-IR光谱仪……………...……………………...…………….15第三章红外光谱的应用…………..……………………………….…253.1化合物的鉴定…………..…………………………..…………..253.2定性分析…………..…………………………..……………….323.3定量分析…………..…………………………..……………….333.4鉴定样品纯度和指导分离操作…………..………………………353.5研究化学反应中的问题…………..…………………………..…35第四章红外光谱图的解析……..……………………………….……374.1红外光谱法的特点……..……………………..………………...374.2样品的一般制备及特殊制样法……..……………………..……..374.3官能团的特征吸收与红外光谱图的解释……..…………………..412第五章红外样品常用制备技术和反射附件…….….…………….…435.1IR样品的制备技术…….….……………….….………………..435.2几种常用反射附件…….….……………….….………………...45第六章附录1TENSOR仪器操作规程………….….………….….47TENSOR27红外光谱仪操作与维护规程….…………….….…47TENSOR37红外光谱仪操作与维护规程….…………….….…49附录2常见官能团红外吸收特征频率表….…………..…..52附录3仪器的维护……..……………………………….…..66取出并再生干燥剂……..……..………..………..……………66更换激光器……..……………………....…………………...68更换IR光源……..…………………………………………..69更换保险丝……..…………………………….……………...69更换窗片……..…………………….....……………………..701第一章红外光谱的基本原理1.1光的性质光是一种电磁波，它在电场和磁场二个正交面内波动前进．二个波峰或波谷之间的距离为波长，以“λ”表示。电磁波包括波长短至0.1纳米的x射线到长达106厘米的无线电波．其中波长为0.75微米到200微米，即从可见光区外延到微波区的一段电磁波称红外光．红外光通常以微米为单位(μm)．1微米等于10-4厘米(1μm＝10-4cm)，因此，红外光波长以厘米为单位时，其倒数就是1厘米内的波数(ν)，所以波数的单位ν是厘米-1（cm-1）．红外光既可以波长(λ)，也可以波数(cm-1)表示，二者关系如(1-1)式所示：ν（cm-1）=104/λ(μm)(1-1)由于光的能量与频率有关，因此红外光也可以频率为单位．频率(f)是每秒内振动的次数．频率、波长和波数的关系是:f=c/λ=ν*c(1-2)式中：c为光速，是常数(3×1010厘米秒);λ是波长(微米)；f是频率(秒-1)；ν是波数(厘米-1)．由于波数是频率被一个定值(光速)除的商值，因此红外光谱中常将波数称为频率．光既有波的性质，又有微粒的性质．可将一束光看作高速波动的粒子流，最小单位为光子．根据爱因斯坦—普朗克关系式，一定波长或频率的单色光束中每个光子具有能量E,E＝hf=hcν=hc/λ(1-3)式中：h为普朗克常量，等于6．63×10-34焦耳·秒．按(1-3)式可以算出波长2μm(5000厘米-1)的红外光子能量为6．63×10-34(焦耳·秒)x3x1010/2x10-4厘米＝9．95x10-20焦耳．同理波长l0微米(1000厘米-1)的红外光子的能量仅1．99×10-20焦耳．可见波长短，能量大．波长长，能量小．1.2分子光谱的种类有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能．沿重心轴转动的能量为转动能，约0.1—0.00l千卡/摩．二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，约5千卡/摩．此外分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能，约100千卡/摩．分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态．当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱．若用单色的可见光照射(今采用激光，能量介于紫外光和红外光之间)，入射光被样品散射，在入射光垂直面方向测到的散射光，构成拉曼光谱。红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：近红外区13,330——400O厘米-1(0.75-2.5微米)中红外区4000—650厘米-1(2.5一15.4微米)远红外区650—10厘米-1(15一1000微米)近红外区是可见光红色末端的一段，只有X—H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如O—H，N—H和C—H的化合物，特别是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要．在研究化合物的氢键方面也很有用．另外用偏振光可鉴定天然界多聚体如蛋白质和多肽等的α或β型．近来随着计算机技术2和化学计量学的发展，近红外光谱技术已发生了革命性的变化，被广泛的应用于多个领域的品质控制和分析。中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已经臻于相当完善的地步．由于4000—l000厘米-1区内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收．1400一650厘米-1区的吸收峰大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴定，因此中红外区是我们讨论的重点。远红外区应是200—10厘米-1．由于一般红外仪测绘的中红外范围是5000—650厘米-1或5000一400厘米-1，因此650—200厘米-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C—X键的伸缩振动频率为650一450厘米-1，弯曲振动频率为350—250厘米-1，均是强峰．肟分子中O—H的扭曲振动也在375—350厘米-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X的伸缩振动在200-50厘米-1；弯曲振动在50厘米-1以下．1.3分子的振动方式有机分子中诸原子通过各类化学键联结为一个整体，当它受到光的辐射时，发生转动和振动能级的跃迁．简单的双原子化合物如A—B的振动方式是A和B二个原子沿着键作节奏性伸和缩的运动，可以形象地比作连着A，B二个球的弹簧的谐振运动·为此A—B键伸缩振动的基频可用虎克定律推导的(1-4)式计算其近似值，f=mkcπ21(1-4)式中f为键的振动基频，单位为厘米-1；c为光速；k为化学键力常数，相当于虎克弹簧常数，是各种化学键的属性，代表键伸缩和张合的难易程度，与原子质量无关；m是质量为mA和mB的A，B二原子的折合质量，即BAAmmBmm·(1-4)式表明键的振动频率与力常数成正比，力常数愈大，振动的频率愈高．振动的基频与原子质量成反比．原子质量越轻，连接的键振动频率越高．如将C—H单键力常数(5×l05达因/厘米)、碳原子质量(231002.612)和氢原子质量(231002.61)代入(1-4)式，可得C—H键伸缩振动频率f≈3040厘米-1。与实际测量烷烃化合物中C—H键的伸缩振动频率2975—2950厘米-1很接近。上述是双原子化合物．多原子组成的非线型分子的振动方式就更多．含有n个原子就得用3n个坐标描述分子的自由度，其中三个为转动、三个为移动、剩下3n-6个为振动自由度。每一种振动按理在红外光谱中都应该有其吸收峰，但是事实上只有在分子振动时有偶极矩的改变才会产生明显的吸收峰。如顺式二氯乙烯在1580厘米-1处有双键振动的强吸收峰。高度对称的化学键，如反式二氯乙烯分子中的双键，由于分子振动前后的偶极矩没有改CCHHClClCCClHClH变，此种双键在红外光谱中无吸收蜂(1665厘米-1处的弱吸收峰是845和825厘米-1的合频)。由于对称双键极化度发生改变，因此在拉曼光谱中1580厘米-1处有强吸收峰．3—甲基—l,2—丙二烯的红外光谱在2000—1925厘米-1处有丙二烯基团(C＝C＝C)的特3征峰．同样含有该基团的四甲基丙二烯，由于分子对称，在振动中无偶极矩变化而无此吸收峰．CCH3CCHHHCCH3CCCH3CCH3H3非线型分子中各基团有二种振动：伸缩振动用符号“ν”表示；弯曲振动用符号“δ”表示．前者是沿原子间化学键的轴作节奏性伸和缩的振动．当二个化学键在同一平面内均等地同时向外或向内伸缩振动为对称伸缩振动(νs)(图1-1a)．若是一个向外伸展，另一个向内收缩为不对称伸缩振动(νas)(图1-lb)．在正常振动中引起键角改变的振动称弯曲振动．向内弯曲的振动为剪动(δ)(图1-lc)．同时向左或向右弯曲的振动(如图1-1d所示)为摆动(β)．这二种运动都在同一平面内进行，统称为面内弯曲振动(δ面内)．图l-le和f中“十”、“—”符号分别表示原子作垂直纸面的运动．前者二个键同方向运动，称仰动(π或ω)．后者二个键异方向运动，为扭动(τ)．它们都是平面外的弯曲振动(δ面外)．上述面内和面外弯曲振动有时以“β”和“γ”分别表示之．图1-1非线型分子中基团的各种振动方式同等原子之间键的伸缩振动所需能量远比弯曲振动的能量高，因此伸缩振动的吸收峰波数比相应键的弯曲振动峰波数高．今以乙醛为例，各种键的振动波数标于图1-2。甲基和醛基的C—H键伸缩振动波数(νC—H)比弯曲振动波数(δC—H)大l倍多．图1-2乙醛分子中诸键伸缩和弯曲振动示意图41.4吸收峰类型红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种．(1)基频峰(fundamentalband)基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收．以亚甲基为例，下列诸振动峰均为基频峰．(2)倍频峰(overtonebands)倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍(n＝2，3…)处．如基频为fl，f2…，则一级倍频为2f1，2f2…；二级倍频为3f1，3f2…;依此类推．由于分子连续跳二级以上的几率很小，因此一级倍频峰强度仅有基频峰的十分之一到百分之一，吸收峰的强度很弱．设羰基伸缩振动基频峰在1715厘米-1，一级倍频峰就在3430厘米-1处，为一弱吸收．(3)合频峰(combinationband)合频峰是在二个以上基频峰波数之和(f1十f2十…)或差(f1-f2-…)处出现的吸收峰．吸收强度较基频峰弱得多．合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和(υX—H十δX—H)．(4)热峰(hotbands)热峰来源于跃迁时的低能级不是基态的一些吸收峰．在真空系统中(133.322×10-4-133.322×10-7帕)用液氮、液氢或液氨冷却的低温固态化合物的红外光谱比室温溶液光谱简单，原因是低温固态分子无秩序的热运动受到抑制，吸收峰变少并变尖(半波宽由～100厘米-1降至～5厘米-1)，这种因温度降低而消失的峰称热峰，它实质上是基频蜂．苯甲酰氯室温有二个碳基峰，有人将其归之于费米共振．但当温度降低后为一个单峰，可见其中之一为热峰．1.5吸收峰位置伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动．键的振动波数，根据(1—