红外光谱基本原理

近代光谱分析主要内容红外光谱基本原理傅里叶变换红外光谱仪红外发射光谱红外反射光谱遥感傅里叶变换红外光谱红外光声光谱红外联机第一章红外光谱基本原理2007.4.10参考资料张叔良编著.红外光谱分析与新技术.中国医药科技出版社,1993陈允魁等编著.仪器分析.上海交通大学出版社，1992刘密新等编著.仪器分析.清华大学出版社，2002主要内容一、概述红外光谱的发展光谱分类及对应的微观运动二、几种振动形式三、分子的振动、转动和振转光谱分子的振动光谱分子的转动光谱分子的振转光谱四、红外光谱与分子结构间的关系五、红外分光光度计一、概述1、发展1900年英国天文学家Hershl用实验证明了红外光的存在；20世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团有不同红外吸收频率；1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计；1970年以后出现了傅里叶变换红外光谱仪；此后，红外测定技术，如全反射红外、显微红外、光声光谱以及红外联机技术不断发展和完善，使红外光谱法得到了广泛应用。2、光谱分类及对应的微观运动电磁波的能量变换公式hE⊿E为能量的变换值h为普朗克常数ν为电磁波的频率2、光谱分类及对应的微观运动波长5×105~10μ1000~50μ50~2.5μ2.5~0.75μ750~400mμ400~100mμ100mμ以下光谱名称核磁共振波谱远红外光谱红外及拉曼光谱近红外光谱可见光谱紫外光谱X光光谱运动形式原子核的转动分子的转动及长波振动分子中原子的相对振动及振转光谱分子中涉及氢原子的振动分子中外层电子的转移分子中外层电子的转移原子的内层电子的转移注：①通常的红外光谱指中红外，波段2.5~25μm，4000~400cm-1；②化学研究中的分类方法，物理学中近、中、远红外分类范围不一样；③可见和紫外常用nm表示，mμ=nm，nm=10Å表1常用的有机光谱及其对应的微观运动THz（太赫兹）技术频率0.1～10THz之间的电磁波，波长3000μm~30μm2、光谱分类及对应的微观运动单位：Cλ波长，ν频率，C光速（3×1016cm/s）)cm(1)cm(1波长波数)(10)cm(41波长波数2、光谱分类及对应的微观运动每一化合物有其特定的光谱，因而可以通过红外光谱对化合物进行鉴别；在这些有机光谱中，以红外光谱的谱带最为众多和复杂，可以获得反映分子结构的信息；有机化合物官能团的基团频率以及骨架振动频率都存在一定的规律，这对未知化合物的结构测定将提供十分有用的信息。二、几种振动形式分子中原子的振动分为三种类型：伸缩振动弯曲振动变形振动变角振动二、几种振动形式（一）伸缩振动（1）双原子伸缩振动AX型，以νβ表示（2）三原子伸缩振动AX2型（3）四原子伸缩振动AX3型νsνas对称伸缩振动非对称伸缩振动νsνas（二）弯曲振动（1）三原子弯曲振动AX2型（-CH2-）（2）四原子弯曲振动AX3型对称变角振动δs非对称变角振动δas（三）变形振动δ′芳环化合物、环烷及其他类型的环状化合物，其光谱图中不少谱带与骨架的变形振动有关，这种振动分面内和面外变形振动两种形式。以五元环为例：（四）振动方程式kxFtdxdmmaF22kxtdxdm22Hook’sLawtmkxxcos0rmk212121mmmmmrk化学键的力常数；mr为双原子的折合质量rmkC211x=0三、分子的振动、转动和振转光谱经典力学方法得到的振动光谱应是一条很窄的谱线，而实际上谱线都是有一定宽度的吸收带；而且在一定的条件下用高分辨仪器可以分辨出谱线的精细结构；此外，经典力学方法也无法解释倍频、合频、差频的现象。所以，必须用量子力学来解释。基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V=0V=1倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频1+2)或差(1-2)处出现的吸收峰。热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。（一）分子的振动光谱rmkC211解薛定谔方程，可得分子的振动能量：任意两个相邻的能级间的能量差为：rmkhhvEvEE2)()1(发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。C2)h/1(2)h/1(vvE振：化学键的振动频率；v：振动量子数，取0,1,2,……。表2某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数k越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。（二）分子的转动光谱转动光谱涉及的能量较小，约为10-2~10-8eV之间，对应波长为100~1000μ，属于远红外区。从能级图上可知，转动运动可以直接影响振动光谱。假设双原子分子为刚性哑铃型模型，解薛定谔方程：)1J(BhcJI8h)1(22JJE转I总转动惯量，J转动量子数。IChB28crmhIchBer222442根据选律，只有⊿J=±1是允许的，所以⊿E=2B(J+1)hc)1(2JB在室温下，处于J=0的分子可跃迁到J=1，J=1的分子可跃迁到J=2，其波数由上式决定。由于J的不同，转动光谱应为一系列等距离的谱线，它们的间距为2B。（二）分子的转动光谱表3HCl分子的远红外吸收光谱接近常数，约为20.68cm-1谱线序数123456789101180.03104.16124.30145.03165.51185.86206.38226.5024.120.220.7320.4820.3520.5220.12（二）分子的转动光谱由的实验值可以计算键长CrmhIChBer222442ACmhrre28.1)(42（三）分子的振转光谱)1J(BhCJI8h)1J(J22转EC2)h/1(2)h/1(vvE振1)BhCJ(JC2)h/1(vE振转当分子受外界激发，⊿v=1，J变为J′时，产生的对应的谱线波数为：1JJ1JJB振振转hCE振转光谱是以为中心向两侧等距离展开的谱线振（三）分子的振转光谱根据分子的振动特点，可将化合物分为以下两种类型：振a.振动过程中分子的偶极矩变化平行于分子轴，服从⊿J=±1的选律。当⊿J=1，即J′=J+1时)1J(2B振振转取J=0、1、2、3、……,即可在较高波数处出现一系列间距为2B的谱线，称为R分支。当⊿J=-1，即J′=J-1时2BJ振振转取J=1、2、3、……,即可在较低波数处出现一系列间距为2B的谱线，称为P分支。振振（三）分子的振转光谱（三）分子的振转光谱b.振动过程中分子的偶极矩变化垂直于分子轴，服从⊿J=0、±1、……的选律。当⊿J=0时，即J′=J时振振转该式给出与J值无关的Q分支，即振动光谱的真实波数。在⊿J=±1时同样可得P分支和R分支。四、红外光谱与分子结构间的关系a、含有N个原子的非线性分子，其振动光谱理论上应该有3N-6个吸收如H2O的振动自由度3N-6=3*3-6=31、振动自由度b、线性分子(如乙炔)，由于其只有二个转动自由度，因此有3N-5个吸收x无效y有效z有效有些振动运动为非红外活性，没有偶极矩的变化，因此没有红外吸收。有些振动其吸收频率相同或过于接近，因而导致吸收带的简并。有些吸收的强度太弱淹没在噪声中而无法测出。CO2分子的振动吸收峰数目低于理论数的原因2、红外光谱的解析红外光谱可以用振动方程以及振转方程进行谱解析，也可以运用分子的对称因素以点阵图解法进行归属，但这些方法只适用于简单分子。实际的红外光谱解析往往应用基团频率法。基团频率指的是分子中某一基团其振动频率很少受分子其余部分振动的影响，对于不同类型分子中的同一基团，其振动频率也较为固定。基团频率及影响因素分子中原子的质量。与碳原子相连的原子的质量远远大于或小于碳原子的质量，则这些基团的振动吸收频率较固定，反之，则变化很大。如νCH(~3000cm-1)、νNH(3500~3300cm-1)、νOH(3600~3000cm-1)C-Cl，C-Br，C-I频率比较固定，而C-N，C-C的振动频率变化范围很大原子间的力常数。若某一基团涉及到许多化学键，即与许多力常数有关，则该基团的吸收频率存在较大的变化范围。3、红外光谱的吸收强度定性分析通常以表观克分子消光系数εa的大小进行划分；表观克分子消光系数εa表示符号200VS（很强）75~200S（强）25~75M（中等强）5~25W（弱）0~5VW（很弱）表4红外吸收强度及其表示符号表观克分子消光系数εa的测量从lambert-Beer定律来。IIcla0lg1c为浓度（mol/L）l为小池厚度（cm）I和I0分别为入射光的透射光强度。五、红外分光光度计图仪器的结构方框图光源样品池色散系统检测器放大系统计算机红外分光光度计的基本部件红外分光光度计的主要性能及指标测试红外分光光度计的使用及维护1、红外分光光度计的基本部件（1）光源理想的红外光源在测定波长范围内应能够发射出能量均匀的连续光谱。最理想的光源是黑体辐射，其辐射波长和强度可用Planck定律表示：Globar光源、Nernst光源、其它光源12511expTCCWkTmax（2）色散系统（单色器）狭缝：直接决定单色光的纯度和能量，在一定范围内狭缝关小可以提高分辨率；光路系统：应能保证光线以最小的损失经过色散后射出。色散元件：棱镜：对不同的光线具有不同的折射率光栅：一般用的都是刻制衍射光栅入射狭缝准直镜色散元件(棱镜、光栅)聚光镜出射狭缝光栅光栅方程aksinsin为单位长度上的槽数an1α为入射角，为β衍射角，a为槽间距，λ为波长，k取正或负整数值，为衍射级数色散型红外分光光度计α=βaksin2光学仪器的分辨率光栅的线色散率（D）：每毫米能色散的波长。R光栅分辨率R与光栅大小G和总线数N的关系：NnaGnR/线性倒数色散率为线色散率的倒数。（3）检测器热电偶：高来池（Golay-cell）TGS：居里温度49℃，灵敏度随温度变化较大。DTGS：居里温度62℃，热电系数小于TGS，是应用最广的检测器。MCT（汞镉碲）：组成为Hg（1-x）CdxTe，x≈0.2，改变x值能改变混合物组成，获得不同测量波段灵敏度各异的MCT检测器。灵敏度高，响应速度快，适用快速扫描测量和GC/FTIR联机检测。在液氮温度下工作。放大系统扫描系统2、主要性能及指标测试波数精度波数重现性仪器分辨率100%线的平直性透过率精度及重现性狭缝程序线性杂散光波数精度反映了仪器所做样品的光谱图横坐标的准确性，直接影响试样的定量分析。一般要求：4000~2000cm-1，±5cm-1，2000~400cm-1，±2cm-1；检查方法：聚苯乙烯薄膜（50μ）；液体茚精细的检查：测定氨蒸汽、水蒸气及二氧化碳等气体的精细光谱的吸收峰位置，以做出校正。波数重现性指重复测试同一标样时，各吸收峰的波数重现性。一般要求：4000~2000cm-1，±2cm-1，2000~400cm-1，±1cm-1检查方法：聚苯乙烯薄膜标样，重复测定2~3次仪器分辨率指仪器能够清晰分离出相邻两个峰的最小间隔波数。检查方法：粗测：聚苯乙烯3100~2800cm-1的7个峰的分辨程度和峰的深度来衡量。精测：气体NH3（1012cm-1）或HCl（2900~3100cm-1）的精细结构的