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1/9第14章碳、硅、硼14.1.对比等电子体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。解：CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N≡N∶、COδ＋δ－∶∶，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。14.2概述CO的实验室制法及收集方法，写出CO与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni；（2）CuCl；（3）NaOH；（4）H2；（5）PdCl2解：CO的实验室制法：HCOOH浓H2SO4CO+H2O用排水集气法收集。（1）Ni+4CO100-250atm423-493KNi(CO)4（2）（3）CO+NaOHHCOONa1.01×103kPa473K（4）CO+3H2CH4+H2OFe、Co、Ni523K,101kPa（5）CO+PdCl2+H2O===Pd↓+CO2+2HCl14.3.某实验室备有CCl4、干冰和泡沫灭火器（内为Al2(SO4)3和NaHCO3），还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：（1）金属镁着火；（2）金属钠着火；2/9（3）黄磷着火；（4）油着火；（5）木器着火。解：CCl4干冰泡沫灭火器水砂理由（1）Mg√×××√Mg和CO2、酸、水反应（2）Na√√××√Na和水、酸反应（3）P4√√√√√P4和上述物质不起反应（4）油√√√×√（5）木器√√√√√14.4.标准状况时，CO2的溶解度为170mL/100g水：（1）计算在此条件下，溶液中H2CO3的实际浓度。（2）假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的pH值是多少？解：（1）溶解在水中的CO2大部分以弱的水合分子存在，只有1%~4%的CO2与H2O反应生成H2CO3，实验测得：[CO2]/[H2CO3]＝600标况下，CO2的摩尔溶解度为：1.70L/22.4L·mol–1＝7.59×10–2mol·dm–3溶液中H2CO3的实际浓度：[H2CO3]＝1/600×[CO2]＝7.59×10–2/600＝1.27×10–4mol·dm－3（2）H2CO3H++HCO3-K1=4.3x10-7平衡浓度7.59×10–2－xxx[H+]＝x＝(7.59×10–2×4.3×10–7)1/2＝1.81×10–4mol·dm－3pH＝－lg[H+]＝－lg[1.81×10–4]＝3.74\14.5.将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的pH为10.6，试计算原来的混合物中含Na2CO3及NaHCO3各多少克？解：Na2CO3和NaHCO3水溶液为缓冲溶液pH＝10.6[H+]＝2.51×10–11mol·dm－3[H+]＝K2×(CNaHCO3/CNa2CO3)设固体混合物中Na2CO3的含量为x克，NaHCO3的含量为(60.0－x)克x＝44.3克则NaHCO3的含量＝60.0－44.3＝15.7克14.6.试分别计算0.1mol·dm－3NH4HCO3和0.1mol·dm－3（NH4）2CO3溶液的pH。（提示：NH4HCO33/9按弱酸弱碱盐水解计算。）（已知：NH3·H2OKb＝1.77×10–5；H2CO3K1＝4.3×10–7，K2＝5.61×10–11）（1）0.1mol·dm－3NH4HCO3溶液pH值：平衡浓度（mol·dm－3）0.1－x0.1－xxxKh＝Kw/KNH3·H2O·K1H2CO3＝1.0×10–14/(1.77×10–5×4.3×10–7)＝1.31×10–3[x/(0.1－x)]2＝1.31×10–3x/(0.1－x)＝3.62×10–2x＝[H2CO3]＝3.49×10–3[HCO3–]＝0.1－3.49×10–3＝0.0996≈0.1mol·dm－3[H+]=K1·[H2CO3]/[HCO3–]＝(4.3×10–7×3.49×10–3)/0.1＝1.5×10–8pH＝－lg[H+]＝－lg[1.5×10–8]＝7.82（2）0.1mol·dm－3(NH4)2CO3溶液pH值：平衡浓度（mol·L–1）0.2－x0.1－xxxKh＝Kw/KNH3·H2O·K2H2CO3＝1.0×10–14/(1.77×10–5×5.61×10–11)=10.07x2/(0.2－x)(0.1－x)＝10.07x＝0.0922[H+]＝K2·[HCO3–]/[CO32–]＝(5.61×10–11×0.0922)/(0.1－0.0922)＝6.63×10–10pH＝－lg[H+]＝－lg[6.63×10–10]＝9.1814.7在0.2mol·dm－3的Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以0.2mol·dm－3的Cu2+代替Ca2+盐，产物是什么？再以0.2mol·dm－3的Al3+盐代替Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。解：已知CaCO3Ksp＝4.96×10–9CuCO3Ksp＝1.4×10–10Ca(OH)2Ksp＝4.68×10–6Cu(OH)2Ksp＝2.6×10–19Al(OH)3Ksp＝1.3×10–33溶液中[Ca2+]＝[Cu2+]＝[Al3+]＝[CO32–]＝0.1mol·dm－3CO32-+H2OHCO3-+OH-[OH–]＝(Kw/K2×Ca盐)1/2＝[(1.0×10–14/5.61×10–11)×0.1]1/2＝4.22×10–3（1）[Ca2+][CO32–]＝1024.68×10–6(KspCaCO3)[Ca2+][OH–]2＝0.1×(4.22×10–3)2＝1.78×10–64.68×10–6(KspCa(OH)2)故有CaCO3沉淀析出（2）[Cu2+][CO32–]＝1021.4×10–10(KspCuCO3)[Cu2+][OH–]2＝0.1×(4.22×10–3)2＝1.78×10–62.6×10–19(KspCu(OH)2)故有Cu2(OH)2CO3沉淀析出（3）Al(OH)3的溶度积极小，Al3+和CO32–完全水解，故生成氢氧化物沉淀。[Al3+][OH–]3＝0.1×(4.22×10–3)3＝7.5×10–41.3×10–33(KspAl(OH)3)14.8.比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小（1）Na2CO3和BeCO3（2）NaHCO3和Na2CO34/9（3）MgCO3和BaCO3（4）PbCO3和CaCO3解：含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势（Z/r）大、或18、18+2电子构型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中R－O键易断，含氧酸盐变得不稳定。（1）Na2CO3BeCO3，因为Be2+的离子势（Z/r）比Na+的大。对CO32–的反极化作用强。（2）NaHCO3Na2CO3，因为H+是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。（3）MgCO3BaCO3，因为rMg2+rBa2+，Mg2+的Z/r比Ba2+的大，极化能力比Ba2+强。（4）PbCO3CaCO3，因为Pb2+为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的Ca2+大。14.9.如何鉴别下列各组物质：（1）Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7·10H2O（2）NaHCO3、Na2CO3（3）CH4、SiH4解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO2）放出者为Na2CO3，有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O。再分别取二者溶液，加入浓H2SO4和甲醇，并点燃，有绿色火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。（2）分别用pH试纸检验两溶液，pH≈11，溶液呈强碱性者为Na2CO3，pH在8左右为弱碱性者为NaHCO3。也可以分别将两固体加热，容易分解产生CO2气体者为NaHCO3，而Na2CO3加热到熔化也不分解。（3）分别将两种气体通入AgNO3溶液中，有黑色Ag析出者为SiH4。14.10.怎样净化下列两种气体：（1）含有少量CO2、O2和H2O等杂质的CO气体。（2）含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2杂质的CO2气体。解：（1）将含有杂质的CO气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收O2：2Na2S2O4+O2+4NaOH＝4Na2SO3+2H2O然后，再依次通过Ca(OH)2溶液、浓H2SO4以吸收CO2和H2O。（2）将含有杂质的CO2气体通过冷的、浓K2CO3溶液吸收CO2，CO、O2、N2不被吸收，H2S、SO2也同时被吸收，但产物不同：CO2+K2CO3+H2O＝2KHCO3SO2+K2CO3＝K2SO3+CO2↑H2S+K2CO3＝K2S+H2O+CO2↑将吸收过CO2的KHCO3溶液再加热，CO2即逸出。2KHCO3CO2+K2CO3+H2O经浓H2SO4干燥后即可得纯净、干燥的CO2。14.11.试说明下列现象的原因：（1）制备纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好；（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊。（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。解：（1）用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物。5/9（2）硼砂Na2B4O5(OH)4·8H2O水解产生共轭酸碱对：H3BO3是酸，B(OH)4–是共轭碱。（3）水玻璃Na2SiO3接触空气后，与CO2作用，加速水解。SiO32–+2H2O＝H2SiO3+2OH–H2SiO3不溶于水，故使溶液变浑浊。（4）石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质；而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构，金属离子存在于片层之间，片与片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。14.12.试说明下列事实的原因；（1）常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体。（2）CF4不水解，而BF3和SiF4都水解。（3）BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成BF4–，而后者却是SiF62–。解：（1）C、O均为第二周期元素，形成p―pπ键的倾向强，CO2分子中除有σ键外，还有两个键，加强了分子的稳定性。因此，它的晶体类型是以小分子CO2为结构单元组成的分子晶体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。Si是第三周期元素，形成p―pπ键的能力弱，倾向于形成多个单键以增加键能，降低体系能量，因此SiO2是以Si―O四面体为结构单元组成的原子晶体，熔沸点极高，常温常压下为固体。（2）非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子。CF4中C的配位数已饱和，没有空轨道接受H2O配位。BF3为缺电子分子，尚有一个空的p轨道可利用；SiF4中原子有空的3d轨道，它们都能接受H2O分子配位，故能水解。（3）4BF3+3H2O＝H3BO3+3H++3BF4–3SiF4+4H2O＝H4SiO4+4H++2SiF62–因为B的最大配位数只能是4，故生成BF4–，而Si可利用空的3d轨道成键，配位数可扩大到6，故生成SiF62–。14.13.试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。解：在氧化性酸中，Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜，生成可溶性的[SiF62–]，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行